Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине
Владельцы патента RU 2267124:
Федеральное государственное унитарное предприятие "25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации" (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей - ГосНИИ по химмотологии) (RU)
Изобретение относится к методам анализа материалов, в частности автомобильных бензинов преимущественно на определение наличия железа. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильных бензинах включает отбор пробы, перевод железа в водную фазу, добавление 1-2 капель индикатора гексацианоферрата (III) калия с концентрацией 5-10 мас.%, последующую оценку наличия железа по изменению окраски водной фазы, причем перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления, в соотношении 1:10-15 к пробе, раствора окислителя, полученного при смешении 11,25 г калия йодистого, 7,5 г йодновато-кислого калия, 45 мл концентрированной соляной кислоты и разбавлением дистиллированной водой до 200 см3, перемешивания в течение 1-3 мин и добавления дистиллированной воды, взятой в соотношении 4:1 к объему раствора окислителя, при этом о наличии железа судят по изменению окраски водной фазы после добавления индикатора с желто-зеленой на сине-зеленую. Достигается повышение достоверности определения. 3 табл.
Изобретение относится к методам анализа материалов, в частности автомобильных бензинов преимущественно на наличие железа, и может быть использовано на автозаправочных станциях (АЗС), базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины.
Перед авторами стояла задача разработать экспрессный метод анализа автомобильного бензина, позволяющий определять наличие содержания железа в нем с допустимой степенью достоверности результатов.
Известно, что в Российской Федерации в настоящее время для повышения октанового числа бензина широкое распространение получили присадки, в состав которых входят ферроцены. Железосодержащие добавки на базе производных ферроцена (А.М.Данилов, "Присадки и добавки", М.: Химия, 1996, с.100, 187) входят в состав многих присадок для автомобильных бензинов, являются носителями антидетонационного эффекта. Содержание железа в автомобильных бензинах ограничено нормативными документами (НД) (не более 40 мг/дм3) [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, И.В.Чечкенев. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. - СПб., 2002, с.222]. Повышение норм по содержанию железа в автомобильном бензине приводит к негативному влиянию последнего на топливные системы и двигатель автомобиля (значительно снижают ресурс свечей зажигания, каталитических нейтрализаторов и датчиков кислорода (лямба-зондов), повышают износ деталей двигателя, увеличивают смолообразование).
В настоящее время существует ряд методов по определению содержания железа в бензине.
Наиболее чувствительным способом определения железа в бензине (диапазон определяемых концентраций от 1 до 400 мг/дм3) является атомно-абсорбционный метод [Л.М.Замилова, В.И.Соколова, Т.Г.Биктимирова, И.И.Рыженко. Атомно-абсорбционное определение железа в нефтепродуктах. Химия и технология топлив и масел, 1990, №10, с.31-32]. Определение заключается в том, что предварительно подготовленная к анализу проба атомизируется, и содержание железа измеряется величиной резонансного поглощения аналитической линии железа (248,8 нм) в атомных спектрах анализируемой пробы.
Недостатком этого метода является сложность аппаратурного оформления (дорогостоящий прибор, газовые линии ацетилена и воздуха), что сказывается на себестоимости способа контроля. Кроме того, как показала практика, возникают случаи, когда необходимо срочно определить не количество, а именно качественное наличие железа.
Наиболее близким и взятым за прототип является экспресс-метод качественного определения железа в бензине, содержащем ферроцен или его производные [О.М.Панадий, В.Е.Емельянов, Е.В.Александрова, С.Н.Онойченко. Определение железа в автомобильном бензине, "Химия и технология топлив и масел", 1996, №5, с.51]. Экспресс-метод основан на цветной реакции гексацианоферрата (III) калия К3[Fe(CN)6] с ферроценом в кислой среде. Анализ проводят следующим образом. Несколько капель исследуемого бензина обрабатывают уксусной кислотой (˜3 мл) и добавляют две-три капли 10%-ного водного раствора К3[Fe(CN)6]. Появление зеленой окраски водного слоя свидетельствует о наличии ферроценов при содержании их более 2 мг/дм3 (0,0002%), при большем содержании (>100 мг/дм3) ферроценов образуется осадок турнбулевой сини.
Недостатком этого способа является низкая достоверность получаемых результатов определения на различных марках бензина. Так, если автобензин содержит и другие присадки, такие как монометиланилин (ММА), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и спирты, то в диапазоне содержания железа 2-10 мг/дм3 окраска водного слоя показывает на его отсутствие (желтая). В настоящее время все больше находят применение именно такие автобензины.
Технический результат изобретения - повышение достоверности результатов определения наличия железа в автобензине различных марок.
Этот технический результат достигается тем, что в известном экспресс-методе качественного определения наличия железа в автомобильных бензинах, включающем отбор пробы, перевод железа в водную фазу и добавление индикатора, согласно изобретению перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления, в соотношении 1:10-15 к пробе, раствора окислителя, полученного при смешении 11,25 г калия йодистого, 7,5 г йодновато-кислого калия, 45 мл концентрированной соляной кислоты и разбавлением дистиллированной водой до 200 см3, перемешивании в течение 1-3 мин и добавлении дистиллированной воды, взятой в соотношении 4:1 к объему раствора окислителя, при этом о наличии железа судят по изменению окраски водной фазы после добавления индикатора с желто-зеленой на сине-зеленую.
Суть изобретения сводится к тому, что в заявляемом способе используется известная качественная реакция на железо (II) с образованием осадка турнбулевой сини (Fe3[Fe(CN)6]2) [И.К.Цитович. Курс аналитической химии. М.: "Высшая школа", 1972, с.144]. Так как железо находится в органической фазе (автомобильном бензине) в виде металлоорганического комплекса (ферроцена), то необходимо разрушить металлоорганический комплекс до образования ионов Fe2+, которые далее взаимодействуют с индикатором (гексацианоферратом (III) калия), окрашивая водный раствор от желто-зеленого до синего цвета. Разрушение достигается использованием в качестве окислителя (органической части комплекса) солянокислого раствора монохлорида йода, выявленного в процессе исследований. Появление желто-зеленой окраски уже говорит о наличии железа в бензине. С возрастанием содержания железа в бензине окраска с желто-зеленой переходит через сине-зеленую в синюю, то есть чем выше содержание железа, тем ближе окраска к синей.
Таким образом, изобретение способствует увеличению количества способов определения наличия железа в автомобильных бензинах различных марок при повышении достоверности. Авторы совокупности известных и отличительных признаков в научно-технической и патентной литературе не обнаружили.
Исходными веществами для реализации способа являются:
окислитель - солянокислый раствор монохлорида йода (оранжевого цвета), готовят следующим образом: в колбу вместимостью 100 см3 отвешивают 11, 25 г калия йодистого (ТУ 6-09-2008-77), добавляют 45 мл концентрированной соляной кислоты и 7,5 г йодновато-кислого калия (ГОСТ 4232-77), встряхивают и доводят до метки дистиллированной водой. Образующийся прозрачный оранжевый раствор разбавляют в два раза дистиллированной водой (раствор хранится 2-3 месяца);
индикатор - 5-10% раствор гексацианоферрата (III) калия (ГОСТ 4206-75);
вода дистиллированная.
Гексацианоферрат (III) калия (гексацианоферриат калия, железосинеродистый калий, феррицианид калия, красная кровяная соль) К3[Fe(CN)6], известный в аналитической химии реагент, выпускается промышленностью.
Для обоснования заявляемых режимных параметров были приготовлены образцы (№1-11) (таблица 1) смешением ферроцена - Fe(C5H5)2 с чистым бензином (без железосодержащих присадок). Наличие железа определяли заявляемым способом (результаты представлены в таблице 2).
| Таблица 1 | ||
| Состав испытуемых образцов бензина | ||
| № образца | Базовый бензин | Содержание Fe, мг/дм3 |
| 1 | Аи-80 | 0 |
| 2 | -"- | 5 |
| 3 | Аи-92+ММА | 5 |
| 4 | Аи-92 | 7 |
| 5 | Аи-92 | 10 |
| 6 | Аи-95+ММА+МТБЭ | 5 |
| 7 | Аи-95+ММА+МТБЭ | 10 |
| 8 | Аи-95 | 15 |
| 9 | Аи-98+спирты+МТБЭ | 10 |
| 10 | -"- | 50 |
| 11 | -"- | 20 |
Способ осуществлялся следующим образом.
Пример 1. Отбирают 10 см3 образца №5, содержащего 10 мг/дм3 железа, добавляют 1 см3 раствора монохлорида йода, встряхивают в течение 1 мин, добавляют 4 см3 дистиллированной воды, водная фаза приобретает бледную желто-зеленую окраску, добавляют 1 каплю 5% раствора гексацианоферрата (III) калия, после чего тщательно встряхивают. Окраска водного слоя меняется с желто-зеленой на сине-зеленую, что свидетельствует о наличии железа. Окончательный вывод о наличии железа проводят через 5-7 мин.
Пример №2. Отбирают 10 см3 образца №6, содержащего 5 мг/дм3 железа, добавляют 1 см3 насыщенного раствора монохлорида йода, встряхивают в течение 1 мин, добавляют 4 см3 дистиллированной воды, водная фаза приобретает бледную желто-зеленую окраску, добавляют 2 капли 5% раствора гексацианоферрата (III) калия, после чего тщательно встряхивают. Окраска водного слоя меняется с желто-зеленой на зеленую, что свидетельствует о наличии железа. Окончательный вывод о наличии железа проводят через 5-7 мин.
При концентрации в исходной пробе бензина железа 20 мг/дм3 и более после проведения всех этапов определения на границе раздела фаз и в объеме водной фазы образуются хлопья синего цвета, в дальнейшем они падают на дно. Результаты испытаний образцов представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||||||
| Результаты испытаний образцов заявляемым способом | |||||||||||||
| № | Образцы № | ||||||||||||
| Последовательность технологических операций и режимных параметров | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 1 | Объем пробы, см3 | Определение заявляемым способом | 10 | 10 | 20 | 15 | 20 | 10 | 15 | 10 | 20 | 15 | 10 |
| 2 | Объем окислителя, см3 | 1 | 1 | 2 | 2* | 2 | 1 | 1,5 | 3* | 2 | 1,5 | 0,5* | |
| 3 | Время перемешивания, мин | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 | 1 | 1 | 2 | 1 | 0,5* | |
| 4 | Разбавление | 1:4 | 1:8* | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | |
| 5 | Объем водной фазы, см3 | 4 | 8 | 8 | 8 | 8 | 4 | 6 | 12 | 8 | 6 | 2 | |
| 6 | Цвет водной фазы до индикатора | жел. | жел. | жел. | жел. | жел.-зел. | жел. | жел.-зел. | жел. | жел.-зел. | зел. | жел. | |
| 7 | Количество индикатора, кап. | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 5* | 2 | 2 | |
| 8 | Цвет водной фазы с индикатором | жел. | жел. | зел. | жел. | сине-зел. | зел. | сине-зел. | жел. | сине-зел. | син. | жел. | |
| 9 | Выводы о наличии железа | - | - | + | - | + | + | + | - | + | + | - | |
| 10 | Содержание Fe, мг/дм3 | ААС** | 0 | 5 | 5 | 7 | 10 | 5 | 10 | 15 | 10 | 50 | 20 |
| 11 | Сопоставимость с реальным содержанием Fe | + | - | + | - | + | + | + | - | + | + | - | |
| * - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа. ** - для подтверждения достоверности результатов заявляемого способа количество железа определяется на ААС. |
Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице 2, можно видеть, что разбавление водной фазы более чем 1:4 (образец №2), избыток окислителя (образцы №4 и 8), время перемешивания менее 1 минуты (образец №11) приводит к недостоверным результатам определения, избыток индикатора не влияет на достоверность результатов, но нет необходимости в перерасходе индикатора.
Для подтверждения полученного технического результата - повышения достоверности результатов определения наличия железа в автобензине различных марок в диапазоне содержания железа 2-10 мг/дм3, в автобензинах, содержащих другие присадки, были исследованы образцы №3, 6, 7, 9, представленные в таблице 1, по методу-прототипу. Результаты исследования представлены в таблице 3. Как видно из результатов, этот способ не позволяет достоверно определить наличие железа в бензинах, содержащих компоненты присадок, кроме ферроценов, еще и монометиланилин, МТБЭ и спирты.
| Таблица 3 | |||||
| Результаты испытаний бензинов заявленным способом и по известному прототипу | |||||
| № | Последовательность технологических операций и режимных параметров | Образцы № | |||
| 3 | 6 | 7 | 9 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | Содержание Fe, мг/дм3 | 5 | 5 | 10 | 10 |
| 2 | Объем уксусной кислоты, мл | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 3 | Количество индикатора, кап. | 2 | 3 | 2 | 3 |
| 4 | Цвет водной фазы с индикатором | желтый | желтый | желтый | желтый |
| 5 | Выводы о наличии железа | - | - | - | - |
| 6 | Сопоставимость с реальным содержанием Fe | - | - | - | - |
Таким образом, применение изобретения позволит расширить перечень марок автобензинов, в которых можно достоверно определить наличие железа.
Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильных бензинах, включающий отбор пробы, перевод железа в водную фазу, добавление 1-2 капель индикатора гексацианоферрата (III) калия с концентрацией 5-10 мас.%, и последующую оценку наличия железа по изменению окраски водной фазы, отличающийся тем, что перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления в соотношении 1:10-15 к пробе раствора окислителя, полученного при смешении 11,25 г калия йодистого, 7,5 г йодновато-кислого калия, 45 мл концентрированной соляной кислоты, и разбавлением дистиллированной водой до 200 см3, перемешивания в течение 1-3 мин и добавления дистиллированной воды, взятой в соотношении 4:1 к объему раствора окислителя, при этом о наличии железа судят по изменению окраски водной фазы после добавления индикатора с желто-зеленой на сине-зеленую.
