Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов. Причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O - 22,0-26,0; Al₂О₃ - 13,0-28,0; В₂О₃ - 3,0-6,0; P₂О₅ - 38,0-55,0; Li₂O - 0,5-1,0; естественные примеси оксидов многовалентных элементов - остальное. Преимущества изобретения заключаются в получении качественного гомогенного стекла. 1 табл.

 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для иммобилизации жидких высокоактивных отходов (ВАО) путем их остекловывания.

На предприятиях атомной промышленности, занятых переработкой облученного топлива атомных станций, образуются жидкие радиоактивные отходы высокого уровня активности, которые в целях снижения их потенциального воздействия на окружающую среду до безопасного уровня подвергают отверждению, в частности остекловыванию.

Аналогом заявляемого изобретения является фосфатный стеклообразующий состав, используемый при остекловывании жидких ВАО в керамическом плавителе [1]. В результате иммобилизации получают фосфатное стекло при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Na2O	22-26
Al2O3	14-19
P2O5	53-57
Сумма оксидов металлов,
содержащихся в отходах,
включая Al2О3	21-26

Температура процесса варки этого стекла находится в пределах 900-1150°С.

Недостатком этого процесса является невозможность получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов, содержащихся в отходах, при сохранении температуры варки в диапазоне 900-1150°С.

При экстракционной переработке алюминийсодержащих тепловыделяющих сборок получают жидкий рафинат высокого уровня активности, то есть ВАО - азотнокислый раствор алюминия, редкоземельных элементов, платиноидов, продуктов коррозии и др., причем концентрация алюминия в нем существенно превосходит сумму концентраций всех других катионов. Поэтому эффективность последующего процесса остекловывания определяется степенью включения в стекло как всех оксидов элементов, содержащихся в ВАО вообще, так и алюминия в частности. Однако рост концентрации алюминия в стекле сопровождается увеличением температуры процесса стекловарения, что нецелесообразно по техническим причинам. Это вызывает коррозионный износ элементов стекловаренной печи и уменьшение срока ее эксплуатации, а также повышает унос радионуклидов из расплава и нагрузку на газоочистные системы. Для получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов без необходимости увеличения температуры варки расплава выше 1200°С и ухудшения основных характеристик отвержденных отходов (химическая стойкость и кристаллизация) был предложен стеклообразующий состав, который дополнительно содержит оксид бора. Увеличение концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов, содержащихся в отходах, приводит к повышению производительности и эффективности работы комплекса остекловывания жидких ВАО.

Однако введение добавок бора в фосфатные стекла с высоким содержанием Al₂O₃ практически не снижает температуру розлива.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий фосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания [2], содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора, оксид бора, оксиды редкоземельных элементов и продукты коррозии при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Na2O	21-27
Al2O3	14-28
P2O5	32-50
В2О3	3-9
Сумма оксидов металлов,
содержащихся в отходах,
включая Al2O3	19-35.

Однако при такой рецептуре борофосфатного стекла, тем не менее, остается резерв для снижения вязкости, температуры розлива расплава и, тем самым, уменьшения уноса летучих радионуклидов, в частности Cs¹³⁷.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является уменьшение уноса летучих радионуклидов путем снижения вязкости и температуры разлива расплава.

Для решения поставленной задачи предложен стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na2O	22,0-26,0
Al2О3	13,0-28,0
В2O3	3,0-6,0
Р2O5	38,0-55,0
Li2O	0,5-1,0
Естественные примеси оксидов
многовалентных элементов	Остальное

Исследовалось влияние добавок соединений лития на температуру и скорость варки, вязкость, электросопротивление, кристаллизуемость натрийборофосфатных стекол с высоким содержанием оксида алюминия. Оксид лития в смеси с оксидом натрия в стекле является плавнем и по некоторым данным оксид лития снижает электросопротивление оксидных расплавов [3].

Известно, что в фосфатных системах имеются соединения с высоким содержанием оксида лития и оксида алюминия. Эти соединения включают оксиды натрия, оксиды алюминия и оксиды фосфора при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Li2O	8-10
Al2О3	31-34
Р2O5	43-48
Na2O, MgO, Fe2O3, F, (ОН)	остальное.

Соединения существуют в природе как амблигониты и имеют кристаллическую структуру [4]. Как показали опыты, фазы на основе амблигонитов (Li Na) Al(PO₄) плавятся при 1200-1250°С. Отсюда, введение сравнительно больших добавок лития в алюмофосфатные системы не дают снижения температуры варки фосфатных стекол. В то же время известно, что введение небольших количеств оксида лития в боросиликатные стекла увеличивает производительность варки при одновременном снижении ее температуры, способствует лучшему осветлению стекломассы, уменьшает улетучивание компонентов из расплава стекла [5]. Изучалось влияние добавок оксида лития в количестве 0,5-1,5 мас.% на температуру, скорость варки, вязкость, электросопротивление и кристаллизуемость борофосфатных стекол в зависимости от содержания в них оксида алюминия. Борофосфатные стекла с содержанием 1,5 мас.% оксида лития кристаллизуется при охлаждении. Отрицательное влияние 1,5 мас.% оксида лития на свойства борофосфатного стекла может быть объяснено появлением при данной концентрации лития тугоплавкой фазы, содержащей амблигонит.

Введение небольших добавок оксида лития 0,5-1,0 мас.% не ухудшает кристаллизационные свойства борофосфатного стекла. Литийборофосфатные стекла с содержанием оксида алюминия 18-28 мас.% не кристаллизуются даже вблизи температур расстекловывания (500°С).

Небольшие добавки оксида лития в борофосфатное стекло в интервале концентраций 0,5-1,0 мас% заметно снижают вязкость стекломассы, содержащей 18-28 мас.% оксида алюминия. Благодаря добавке в борофосфатное стекло, содержащее 28 мас.% оксида алюминия, до 1,0 мас.% оксида лития вязкость стекломассы при 800-850°С примерно на 30% ниже, чем вязкость высокоалюминиевого борофосфатного стекла. При этом вязкость литийборофосфатного стекла лежит в допустимых для розлива стекломассы пределах (73-95 Пуаз). Вязкость литийборофосфатных стекол, содержащих 18 мас.% оксида алюминия, при температурах 750°С в два раза ниже, чем вязкость аналогичных борофосфатных стекол, что позволит осуществить розлив стекломассы при низкой температуре и тем самым уменьшить унос летучих радионуклидов (Cs¹³⁷).

При температуре варки, равной 1000°С, химическая стойкость стекол высока и составляет от 1·10^-6 до 9·10^-6 г/см² сутки. Кроме того, введение небольших добавок оксида лития открывает возможности для исключения водяного охлаждения в отдельных элементах сливного узла (сливной желоб, сливной носик) при условии их выполнения из жаростойкого сплава ХН70Ю (ЭП652), повышения коррозионной стойкости панели сливного отверстия, работающего в накопительной зоне в условиях ниже и выше уровня стекломассы.

Результаты опытных операций остекловывания приведены в таблице.

Таблица
№	Состав стекла, мас.%	Температура слива, °С
Na2O	Li2O	В2O3	Р2O5	Al2О3	Al2O3+отх.
1	23,0	0,0	0,0	52,0	19,0	25,0	1000
2	24,0	0,0	3,0	43,0	24,0	30,0	950
3	23,5	0,5	3,0	43,0	24,0	30,0	850
4	23,0	1,0	3,0	43,0	24,0	30.0	820
5	24,0	0,0	6,0	40,0	28,0	30,0	980
6	23,5	0,5	6,0	40,0	28,0	30,0	910
7	23,0	1,0	6,0	40,0	28,0	30,0	860
8	25,0	0,0	0,0	52,0	17,0	23,0	960
9	24,5	0,5	3,0	49,0	17,0	23,0	790
10	24,0	1,0	3,0	49,0	17,0	23,0	750

Таким образом, преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что заявляемый стеклообразующий состав обеспечивает получение качественного гомогенного стекла с высокой концентрацией оксида алюминия и оксидов металлов, содержащихся в отходах, при температуре слива расплава не выше 750°С.

Источники информации

1. Поляков А.С. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. М.: Атомная энергия, т. 76, вып.3, март 1994 г., с. 183-185.

2. Патент РФ №2203513, МПК 7 G 21 F 9/16, опубл. 27.04.2003 г.

3. Производство алюминия. Справочник металлурга, М., Металлургия, 1971, с. 58-59.

4. Остроушко Ю.И. Литий, его химия и технология, М.: Атомиздат, 1960.

5 Lareon Charter, E. Glass Industry, 1986, N 13. р. 14-16.

Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 22,0-26,0; Al₂О₃ 13,0-28,0; В₂О₃ 3,0-6,0; P₂O₅ 38,0-55,0; Li₂O 0,5-1,0; естественные примеси оксидов многовалентных элементов - остальное.