Десульфатирующая присадка для серно-кислотного электролита и способ ее применения

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и может быть использовано в производстве свинцовых аккумуляторов, в частности, в производстве присадок для сернокислотных электролитов.

Свинцовые кислотные аккумуляторы относятся к наиболее широко употребляемым в автомобильной промышленности аккумуляторам. Однако наличие у них существенных недостатков требует постоянных усовершенствований в данной области техники.

Одним из основных недостатков кислотных аккумуляторов, в которых в качестве электролита используется серная кислота, является сульфатация электродных пластин, уменьшающая емкость аккумуляторов и снижающая срок службы аккумуляторов. Оптимальным путем устранения сульфатации пластин является введение в электролит добавок, способствующих улучшению рабочих характеристик свинцовых кислотных аккумуляторов.

В качестве десульфатирующих добавок, вводимых в сернокислотный электролит, применяются, например, соли металлов, такие как сульфат цинка, сульфат кадмия либо их смесь с солями других металлов, в частности сульфатами переходных металлов, ртути [FR A1 2572854, Н 01 М 10/36, 1986]. Однако, как известно из практики, а также из ранних публикаций [RU 2193808 С1, Н 01 М 10/08, 2002] указанные добавки не регулируют достаточно эффективно процесс электролиза, а именно, не позволяют снизить саморазряд и газовыделение, что является необходимым условием оптимальной эксплуатации аккумуляторов, особенно в закрытых помещениях. Известны и другие добавки к сернокислотному электролиту, к которым относятся: органические соединения, например, дикарбоновые или трикарбоновые кислоты [JP, А 5272428, 1979], этилкарбоксиэтилат германия сесквиоксид [JP A 59194367, 1984], аминокислоты [ЕР В1 0669670, H 01 М 10/08, 1999], нитририлотриметилфосфоновая /НТФ/ и оксиэтилидендифосфоновая /ОЭДФ/ кислоты [RU С1, 2115198, Н 01 М 10/08, 1998]. В состав электролитов данные органические соединения чаще вводят в смеси с сульфатами перечисленных выше металлов. Например, известен электролит /RU 2115198/, содержащий в мас.%: кадмий сернокислый 13-18, кислоту серную 0,1-50, НТФ 0,001-0,1, ОЭДФ 0,001-0,1, воду дистиллированную - остальное. Указанные выше кислоты /RU 2115198/ могут быть также введены в электролит в виде присадки, в которой содержание НТФ составляет 0,001-0,1% мас., ОЭДФ 0,001-0,15% мас. и содержание сульфата кадмия - 13-18% мас.

Для расширения ассортимента добавок к сернокислотным свинцовым аккумуляторам и создания аккумуляторов с более длительным сроком действия предлагается присадка, представляющая собой смесь сульфата металла с фосфонкарбоновыми кислотами и аминоалкилфосфоновыми или оксиалкилилендифосфоновыми кислотами в разбавленной сернокислотной среде, имеющей рН не более 0,8, и при общем содержании фосфоновых кислот, равном 0,001-0,015% мас., а сульфата металла (в пересчете на металлⁿ⁺) - 10-18% мас. Присадка может дополнительно содержать фторсодержащие ПАВ в количестве 0,01-0,1% мас.

Основное отличие нового состава от состава-прототипа заключается в применении в качестве фосфонорганической кислотной составляющей смеси трех определенных типов фосфоновых кислот, а именно фосфонкарбоновых кислот, аминоалкилфосфоновых кислот и оксиалкилидендифосфоновых кислот. В качестве примеров конкретных фосфоновых кислот могут быть названы следующие представители класса:

- фосфонкарбоновых кислот: глицинбисметилфосфоновая НООССН₂N(CH₂РО₃Н₂)₂, бискарбоксиметилиминометилфосфоновая, (НООССН₂)₂НСН₂РО₃Н₂, фосфонуксусная HOOCCH₂РО₃Н₂, фосфонпропионовая НООССН₂СН₂РО₃Н₂;

- аминоалкилфосфоновых кислот: нитрилотриметилфосфоновая N(CH₂PO₃H₂)₃, этилендиминотетраметилфосфоновая [(Н₂О₃РСН₂)₂NCH₂]₂, диэтилентриаминпентаметилфосфоновая [(Н₂О₃РСН₂)₂NCH₂CH₂]₂NCH₂PO₃H₂;

- оксиалкилидендифосфоновых кислот: оксиэтилидендифосфоновая НО(СН₃)С(РО₃Н₂)₂.

Данные соединения, в определенном количестве входящие в состав присадки в комплексе с сульфатом металла, обеспечивают высокие потребительские свойства аккумуляторов, для которых они применяются, а именно способствуют увеличению срока действия аккумуляторов до 5 лет за счет предотвращения сульфатации аккумуляторных пластин, а также за счет снижения саморазряда и газовыделения при эксплуатации аккумуляторов. При этом улучшаются экологические показатели аккумуляторов.

Применяемые в новом составе фосфоновые кислоты, по всей вероятности, обладают повышенной активностью по сравнению с составом-прототипом именно за счет образования сложных смешанных комплексных систем с не установленной структурой, которые наиболее эффективно участвуют в процессе десульфатации.

Существенным признаком состава является и его рН: не более 0,8.

Входящие в состав фосфоновые кислоты, предпочтительно, вводятся в определенном весовом соотношении фосфонкарбоновых кислот к аминоалкиленфосфоновым, равном 1:1-1:3, либо к оксиалкилидендифосфоновым, равном 3:1, что видно из приведенных ниже примеров.

В качестве соли металла используются сульфаты кадмия, цинка, олова. Для придания морозостойкости аккумуляторов в состав новой присадки может быть введена и поверхностно-активная фторсодержащая добавка в количестве 0,01-0,1% мас. по отношению к весу всей смеси, что позволяет применять аккумуляторы, заполненные электролитом с этой присадкой при температуре до -40°С.

Для предотвращения сульфатации свинцовых аккумуляторных батарей новая присадка вводится в электролит в количестве, составляющем 0,01-0,03 объемных количества на 1 объемного количества электролита, после чего электролит заливается в аккумулятор и эксплуатируется в установленном режиме.

Ниже приводятся конкретные примеры предлагаемого состава присадок и далее приводится описание технологии получения электролита с данными присадками и технология эксплуатации аккумуляторных батарей с данным электролитом.

Состав 1. В реактор, вместимостью 50 дм³, снабженный механической мешалкой и мерником, заливают 33,5 дм³ дистиллированной воды и при размешивании порциями при комнатной температуре прибавляют в течение 25-30 мин 16,8 кг кадмия сернокислого, восьмиводного общей формулы CdSO4·8H2O. Суспензию перемешивают до полного растворения соли кадмия в течение 1-1,5 часов. Затем при перемешивании прибавляют из мерника 29,4 см³ раствора НТФ, полученного путем растворения 210 г НТФ в 4 дм³ дистиллированной воды, и 29,4 см³ раствора глицинбисметилфосфоновой кислоты (ГФ), полученного путем растворения 276 г ГФ в 4 дм³ дистиллированной воды. Соотношение НТФ: ГФ 1:1. Раствор доводят до рН<0,8 добавлением примерно 1,3 дм³ электролита, представляющего собой раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³.

Полученная таким образом присадка имеет концентрацию 0,075 г/дм³ по PO₄ ^3-, что соответствует содержанию смеси фосфоновых кислот 0,0071% мас. и 14,3% по Cd²⁺.

Состав 2. Получен из 15,5 кг кадмия сернокислого, восьмиводного, 58,8 см³ раствора НТФ, полученного путем растворения 210 г НТФ в 4 дм³ дистиллированной воды, и 19,6 см³ раствора фосфонуксусной кислоты (ФУК), полученного путем растворения 293 г ФУК в 4 дм³ дистиллированной воды. Соотношение НТФ: ФУК 3:1. После добавления электролита до рН 0,7 присадка имеет концентрацию 0,1 г/дм³ по PO₄ ^3-, что соответствует содержанию смеси фосфоновых кислот 0,0084% мас., и 13,2% по Cd²⁺.

Состав 3. Получен из 14,0 кг кадмия сернокислого, восьмиводного, 73,5 см³ раствора глицинбисметилфосфоновой кислоты (ГФ), полученного путем растворения 276 г ГФ в 4 дм³ дистиллированной воды, и 24,5 см³ раствора ОЭДФ, полученного путем растворения 216 г ОЭДФ в 4 дм³ дистиллированной воды. Соотношение ГФ: ОЭДФ 3:1. После добавления электролита до рН 0,7 присадка имеет концентрацию 0,1 г/дм³ по PO₄ ^3-, что соответствует содержанию фосфоновых кислот 0,012% мас., и 11,8% по Cd²⁺.

Предлагаемую присадку применяют для предотвращения сульфатации свинцовых пластин сернокислотных аккумуляторов и для восстановления засульфатированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Пример 1. Использование присадки для профилактики аккумуляторных батарей (предотвращения сульфатирования). К 80 л готового электролита (раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³) добавляют 1 л присадки (состав 1), перемешивают и заливают в аккумуляторную батарею, свинцовую тяговую (АКБ). После пропитки пластин в течение 8-20 часов производят зарядку АКБ обычным способом.

Испытания АКБ с электролитом, полученным по примеру 1, показали, что применение присадки увеличивает пусковой ток и препятствует саморазряду АКБ. В результате предотвращения сульфатации пластин АКБ средний срок эксплуатации последней увеличивается.

Аналогичные результаты получены с остальными составами присадки.

Пример 2. Восстановление сульфатированных АКБ. Из АКБ, бывшей в эксплуатации, сливают старый электролит, промывают пластины 2-3 раза дистиллированной водой и заливают раствором, приготовленным путем смешивания 1 л присадки (состав 2) и 60 л свежеприготовленного электролита (раствор серной кислоты с плотностью 1,27 г/см³). Проводят 2-3 цикла заряд-разряд в зависимости от степени сульфатации пластин. При этом за каждый цикл емкость батареи увеличивается на 15-30%. Емкость батареи восстанавливается до номинальной после того, как при очередном контрольном разряде перед следующей зарядкой она составит 70-80% от номинала.

Аналогичные результаты получены с другими составами присадки.

Пример 3. К электролиту, приготовленному в соответствии с примером 1, добавляют дополнительно поверхностно-активное соединение на основе перфтороксаалкилсульфокислот или перфтороксаалкилкарбокислот (фтор-ПАВ) в весовом количестве, составляющем 0,015% мас. Экспериментально показано, что АКБ с таким электролитом эффективно работает при наружной температуре до - 40°С.

Таким образом, предотвращение сульфатации аккумуляторных пластин за счет введения в электролит предлагаемой присадки повышает срок эффективной эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и приводит к улучшению эксплуатационных свойств.

1. Присадка для серно-кислотных свинцовых аккумуляторов, содержащая фосфонорганическую кислотную составляющую и сульфат металла в разбавленной серно-кислотной среде, отличающаяся тем, что в качестве фосфонорганической кислотной составляющей содержит смесь фосфонкарбоновой кислоты с оксиалкилидендикарбоновой кислотой или с аминоалкилфосфоновой кислотой при весовом содержании смеси фосфоновых кислот, равном 0,004-0,015% мас., сульфата металла 10-18% мас. (в пересчете на металл ⁿ⁺) и рН состава не более 0,8.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что содержит фосфонкарбоновую и аминоалкилфосфоновую кислоты в весовом соотношении 1:1-1:3.

3. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что содержит фосфонкарбоновую и оксиалкилидендифосфоновую кислоты в весовом соотношении 3:1.

4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит фторсодержащие поверхностно-активные вещества в весовом количестве, составляющем 0,01-0,1 мас.% по отношению к весу всей смеси.

5. Способ предотвращения сульфатации свинцовых кислотных аккумуляторных батарей заливанием в аккумуляторные батареи серно-кислотного электролита, содержащего присадку в количестве, составляющем 0,01-0,03 объема на 1 объем электролита, включающую фосфонорганическую составляющую и сульфат металла, где в качестве фосфонорганической составляющей используется смесь фосфонкарбоновой кислоты с оксиэтилидендифосфоновой кислотой или с аминоалкиленфосфоновой кислотой и последующей эксплуатацией аккумуляторной батареи.