Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами

Изобретение относится к способу получения катализатора (со)полимеризации бутадиена и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов. Описан способ получения катализатора взаимодействием соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и диизобутилалюминийгидрида, выдержкой реакционной массы в течение 10-30 мин и последующим введением в нее тетраизобутил-диалюмоксана и алкилалюминийгалогенида при мольном соотношении 1:2÷20:3÷12:6÷12:1,5÷3 соответственно и выдержкой полученной смеси в течение 10-15 ч, причем в качестве диена используют пиперилен или изопрен, а в качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента. Технический эффект - получение высокоэффективного катализатора, позволяющего получать высокостереорегулярный полибутадиен или сополимер бутадиена с изопреном или пипериленом, значительно снизив при этом ширину молекулярно-массового распределения.

 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием алкилалюмоксана, предварительно синтезированного реакцией триалкилалюминия с водой при постоянном перемешивании и температуре -5÷-10°С и молярном соотношении алюминий: вода, равном 2:1, с пипериленом и сольватом хлорида лантаноида (Патент РФ 2061546, С 08 F 136/08, приоритет 19.10.94). Взаимодействие алкилалюмоксана с соединением неодима проводят при температуре, не превышающей -5°С, затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и выдерживают 6-15 ч. Молярное соотношение неодим: алюминий: пиперилен составляет 1:10÷20:18÷25. При использовании катализатора, содержащего сольват хлорида неодима, пиперилен и алюмоксан для полимеризации изопрена выход полимера составляет 402 кг/г-ат Nd за час. Полимер имеет высокую характеристическую вязкость 8,5 дл/г и низкое значение ширины молекулярно-массового распределения M_w/M_n - 2,1. Содержание цис-1,4 звеньев -98,4%. Характеристическая вязкость может быть снижена введением диизобутилалюминийгидрида в раствор мономера до подачи катализатора. В результате этого получают полимер с характеристической вязкостью 4,6-5,8 дл/г и значением M_w/M_n - 2,4-2,8. Однако выход полимера составляет 350 кг/г-ат лантаноида за час.

Недостатками способа является использование для приготовления катализатора нерастворимого в углеводородах сольвата хлорида лантаноида и необходимость проведения смешения компонентов при минусовой температуре. Это усложняет технологию приготовления катализатора. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, при использовании такого катализатора для полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадена с изопреном образуются полимеры с очень высокой характеристической вязкостью (более 10 дл/г), что затрудняет переработку полимера. Снижение вязкости за счет введения диизобутилалюминийгидрида в раствор приводит к получению полибутадиена с вязкостью 3,5-5,0 дл/г. Однако значение M_w/M_n при этом составляет 10-14.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием растворимых в углеводородах карбоксилата или алкоголята неодима и метилалюмоксана (g.Ricci, S.Jtalia, C.Comitani, Polym. Commun, 1991, №32, №17, p.514-517). Компоненты катализатора вводят непосредственно в раствор мономера.

Недостатком способа является очень низкая активность катализатора - выход полимера составляет 0,5-1,4 кг/г-ат Nd. Содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене составляет 87,6-94,4%. M_w/M_n (по данным авторов настоящей заявки) составляет ˜15.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является способ получения катализатора полимеризации бутадиена или его сополимеризации с изопреном путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилатного соединения редкоземельного элемента с алкилалюминийгалогенидом, сопряженным диеном и смесью диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и тетраалкилдиалюмоксана при мольном соотношении вышеуказанных компонентов, равном 1:1÷5:5÷60:0,5÷20:0,01÷39 (Патент РФ 2087488, С 08 F 136/06, приоритет 16.03.94).

Однако получаемый таким способом катализатор обладает недостаточно высокой активностью. Выход полимера за час составляет 488 кг/г-ат РЗЭ при температуре полимеризации 50°С (пример 7 описания изобретения). Кроме того, по данным авторов настоящей заявки полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение - M_w/M_n равно 10.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами, обладающего высокой активностью и позволяющего получать высокостереорегулярный полимер с более узким молекулярно-массовым распределением.

Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, диизобутилалюминий гидрид, тетраалкилдиалюмоксан, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, сначала проводят смешение соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ, выдерживают смесь в течение 10-30 мин, а затем добавляют тетраалкилдиалюмоксан и алкилалюминийгалогенид.

Процесс проводят при перемешивании в атмосфере инертного газа (аргона) и температуре окружающей среды. Молярное соотношение РЗЭ: ДИБАГ: тетраалкилдиалюмоксан: алкилалюминийгалогенид (по Cl): сопряженный диен равно 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷20.

Компоненты катализатора, за исключением сопряженного диена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, бензик), ароматические (например, толуол) или циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

В качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальным лантаноидом - неодимом (ТУ 48-4-186-72) или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым дидимом, содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11,46-89) и кислотами, например нафтеновой, α- и α, α' -разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431-200-00203312-2000).

В качестве тетраалкилдиалюмоксана используют тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБАО).

В качестве алкилалюминийгалогенида используют изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ).

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-83) или изопрен (ТУ 38.103653-88).

Алкилалюминийгалогенид и ТИБАО вводятся в любой последовательности. После смешения всех компонентов катализатора смесь выдерживают в течение 10-15 ч и используют для (со)полимеризации.

(Со)полимеризацию проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно 30-60°С, в среде органического растворителя, например гептане, толуоле, циклогексане или смеси изоамиленов.

Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного элемента за 1 ч.

В качестве мономера используют бутадиен или его смесь с изопреном или пипериленом.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В стеклянный реактор, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, загружают 2 мл раствора карбоксилата неодима в толуоле (концентрация 0,15 моль/л) и при перемешивании при комнатной температуре вводят 0,1 мл пиперилена и 2 мл раствора ДИБАГ в толуоле (концентрация 1,35 моль/л). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, затем последовательно добавляют 0,5 мл раствора ИБАСХ в толуоле (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л) и 2,7 мл ТИБАО в толуоле (концентрация 1,0 м/л). Мольное соотношение РЗЭ: ДИБАГ:ТИБАО:ИБАСХ (по Cl): пиперилен = 1:9:9:2:5.

Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч, после чего перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 10 ч и используют в качестве катализатора.

В предварительно вакуумированную прогретую и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл загружают 40 мл раствора бутадиена в гептане, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,25 мл раствора катализатора. Через 30 мин полимер выделяют. Выход полимера составляет 975,5 кг/г-атом неодима за 1 ч. Полибутаден содержит 99,1% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,1.

Пример 2

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя бензина, проводят смешение 0,04 мл пиперилена, 2 мл раствора н-бутилата неодима (концентрация 0,15 м/л) и 0,66 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, после чего последовательно вводят в нее 0,37 мл раствора ДИБАХ (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л) и 3,6 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ: ДИБАГ: ТИБАО: ДИБАХ: пиперилен - 1:3:12:1,5:2.

Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч, затем перемешивание прекращают, а смеь выдерживают еще в течение 13 ч и используют в качестве катализатора.

Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде циклогексана. Выход полимера составляет 810 кг/г-атом неодима за 1 ч. Полибутадиен содержит 98,9% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,7.

Пример 3

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя циклогексана, проводят смешение 2 мл карбоксилата дидима (концентрация 0,15 моль/л), 2,64 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л) и 0,4 мл изопрена. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, а затем в нее вводят 1,8 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л) и 0,75 мл раствора ИБАДХ (концентрация ионов Cl-1,2 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ: ТИБАО: ИБАДХ (по Cl): изопрен = 1:12:6:3:20.

Полученную смесь перемешивают в течение 2,5 ч, а затем без перемешивания выдерживают в течение 12 ч и используют в качестве катализатора.

Сополимеризацию бутадиена и изопрена в молярном соотношении 75:25 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде толуола. Выход сополимера составляет 780 кг/г-атом РЗЭ за час.

Состав сополимера: 75,2 мол.% бутадиеновых звеньев и 24,8 мол.% изопреновых звеньев. Сополимер содержит 98,8% цис-1,4 звеньев, имеет характеристическую вязкость 3,9 и ширину молекулярно-массового распределения 3,7.

Пример 4

В условиях примера 1 проводят смешение 2 мл раствора карбоксилата неодима (концентрация 0,15 моль/л), 0,2 мл пиперилена и 1,32 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, а затем в нее вводят 3 мл раствора ТИБАО (концентрация 1,0 моль/л) и 0,62 мл раствора ДИБАХ. Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ: ТИБАО: ДИБАХ (по Cl): пиперилен = 1:6:10:2,5:10. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч, а затем без перемешивания выдерживают в течение еще 10 ч и используют в качестве катализатора.

Сополимеризацию бутадиена и пиперилена в молярном соотношении 85:15 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде смеси изоамиленов.

Выход сополимера составляет 705 кг/г-атом РЗЭ за 1 ч. Состав сополимера 85,5 мол.% бутадиеновых звеньев и 14,5 мол.% пипериленовых звеньев. Содержание цис-1,4 звеньев 98,6%. Сополимер имеет характеристическую вязкость 4,1 и ширину молекулярно-массового распределения 4,0.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получить высокоактивный катализатор, позволяющий производить высокостереорегулярный полибутадиен и сополимеры бутадиена с сопряженными диенами со значительно более узким молекулярно-массовым распределением.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, диизобутилалюминийгидрид, тетраизобутилдиалюмоксан, алкилалюминийгалогенид в виде растворов в углеводородном растворителе и сопряженный диен, отличающийся тем, что сначала проводят смешение соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и диизобутилалюминийгидрида, смесь выдерживают в течение 10-30 мин, а затем добавляют тетраизобутилдиалюмоксан и алкилалюминийгалогенид при мольном соотношении 1:2÷20:3÷12:6÷12:1,5÷3 соответственно и выдерживают полученную смесь в течение 10-15 ч, причем в качестве сопряженного диена используют пиперилен или изопрен, а в качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента.