Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента (РЗЭ), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен. Причем сначала проводят смешение раствора соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и раствора диизобутилалюминийгидрида, смесь выдерживают в течение 10-30 мин при перемешивании, а затем добавляют раствор триизобутилалюминия и раствор алкилалюминийгалогенида, после смешения всех компонентов смесь выдерживают в течение 10-15 часов при следующем мольном соотношении компонентов: РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:алкилалюминийгалогенид: сопряженный диен = 1:(3-12):(6-12):(1,5-3):(2-20), причем в качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента. Технический результат - получение высокоэффективного катализатора, позволяющего получать высокостереорегулярный полибутадиен и сополимер бутадиена с сопряженным диеном с одновременным снижением ширины молекулярно-массового распределения в 3-3,5 раза.

 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием смеси карбоксилата редкоземельного металла (РЗЭ) с атомным номером 57-71 с триалкилалюминием, предварительно приготовленной и выдержанной в течение 15 мин, с дополнительным количеством триалкилалюминия и алюминийгалогенидом, которые могут вводиться в любой последовательности. Мольное соотношение компонентов РЗЭ:триалкилалюминий:алкилалюминийгалогенид составляет 1:10÷100:0,4÷5 соответственно (Пат. ФРГ 2830080, С 08 F 236/06, приор. 08.07.78).

Недостатком способа является невысокая активность получаемого катализатора так, выход полибутадиена составляет всего 190 кг/г-атом РЗЭ за один час полимеризации при 56°С. Кроме того, полибутадиен, синтезируемый с использованием такого катализатора, обладает недостаточной стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев составляет не более 95%) и широким ММР (по данным авторов настоящей заявки, М_w/М_n - около 14).

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации его с изопреном и другими сопряженными диенами, заключающийся во взаимодействии триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида с соединением редкоземельного металла (РЗЭ) с атомным номером 21, 39, 57-71 и алкилалюминийгалогенидом (Пат. США 3794604, С 08 d 1/14, приор. 24.9.71). Компоненты смешивают в любой последовательности, однако предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение подавалось в реакционную смесь до введения алкилалюминийгалогенида. Катализатор готовят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении компонентов РЗЭ: алюминийорганическое соединение: алкилалюминийгалогенид:диен, равном 1:8÷100:0,5÷3,5:5÷500, а затем выдерживают в течение времени от 1 часа до 7 суток. Исходя из описания изобретения, наибольшая скорость полимеризации достигается при использовании катализатора, полученного при мольном соотношении октаноата церия: диизобутилалюминийгидрида: этилалюминийдихлорида:бутадиена, равном соответственно 1:20:1:50, и выдержанного в течение 7 суток. В этом случае выход полибутадиена составляет 760 кг/г-атом Се за 1 час. Полученный полимер содержит 96,8-98,7% цис-1,4-звеньев.

К недостаткам способа относятся необходимость длительного выдерживания катализатора для достижения максимальной активности. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, получаемый при этом полимер характеризуется широким молякулярно-массовым распределением: М_w/М_n равно 17.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является способ получения катализатора полимеризации бутадиена или его сополимеризации с изопреном путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксидатного соединения редкоземельного элемента с алкилалюминийгалогенидом, сопряженным диеном и смесью дииэобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и триизобутилалюминия (ТИБА) при мольном соотношении вышеуказанных компонентов, равном 1:1÷5:5÷60:0,5÷20:0,5÷39 (Пат. РФ 2087488, C 08 F 36/06, приор.16. 03.94).

Однако полученный таким способом катализатор обладает недостаточно высокой активностью. Так, наиболее высокий выход полимера (пример 6 описания изобретения) составляет всего 430 кг/г-ат РЗЭ за 1 час при 50°С, при этом содержание цис-1,4-звеньев в полимере не превышает 95%, а ширина молекулярно-массового распределения полимера, по данным авторов настоящей заявки, составляет не менее 14.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами, обладающего высокой активностью и позволяющего получать высокостереорегулярный полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента, диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, сначала проводят смешение соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ, выдерживают смесь в течение 10-30 мин, а затем добавляют ТИБА и алкилалюминийгалогенид. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере инертного газа (аргона) и температуре окружающей среды. Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:алкилалюминийгалогенид (по Cl): сопряженный диен равно 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷20. В качестве алкилалюминийгалогенида используют изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийхлорид (ИБАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ). Компоненты катализатора, за исключением сопряженного диена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, бензин), ароматические (например, толуол) или циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

В качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальным лантаноидом-неодимом (ТУ 48-4-186-72) или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым "дидимом", содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, α- и α,α'-разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431-200-00203312-2000).

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-83), изопрен (ТУ 38.103653-88), бутадиен (ТУ 38.103658-88), 2-этилбутадиен, 4-метилпентадиен, 1,3-циклогексадиен и др. Алкилалюминийгалогенид и ТИБА (ТУ 38.1031.54-79) вводятся в любой последовательности. После смешения всех компонентов катализатора смесь выдерживают в течение 10-15 часов и используют для полимеризации бутадиена и его сополимеризации с сопряженными диенами.

Полимеризацию проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно 30-60°С, в среде органического растворителя, например гептане, толуоле, циклогексане или смеси изоамиленов. Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного элемента за 1 час. В качестве мономера используют бутадиен или его смесь с изопреном или пипериленом. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, загружают 2 мл раствора карбоксилата неодима в толуоле (концентрация 0,15 моль/л), включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 0,1 мл пиперилена и 2 мл раствора ДИБАГ в толуоле (концентрация 1,35 моль/л). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, после чего в нее последовательно добавляют 0,5 мл раствора ИБАСХ в толуоле (концентрация ионов Cl 1,2 ион/л) и 5,4 мл ТИБА в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАСХ (по Cl): пиперилен = 1:9:9:2:5. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов, после чего перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 10 часов и используют в качестве катализатора.

В предварительно вакуумированную прогретую и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл загружают 40 мл раствора бутадиена в гептане, содержащего 3,25 г бутадиена. Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют с помощью шприца 0,2 мл раствора катализатора. Через 30 мин полимер выделяют. Выход полимера составляет 943,3 кг/г-атом неодима за 1 час. Полибутадиен содержит 98,6% цис-1,4-звеньев, имеет характеристическую вязкость 3,2 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,3.

Пример 2.

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя бензина проводят смешение 0,04 мл пиперилена, 2 мл раствора Н-бутилата неодима (концентрация 0,15 моль/л) и 0,66 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, а затем вводят в нее 0,37 мл раствора ДИБАХ (концентрация ионов Cl^- 1,2 ион/л) и 7,2 мл раствора ТИБА (концентрация 0,5 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ДИБАХ (по Cl):пиперилен = 1:3:12:1,5:2.

Полученную смесь перемешивают в течение 2 часов, затем перемешивание прекращают, а смесь выдерживают в течение 13 часов и используют в качестве катализатора.

Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде циклогексана. Выход полимера составляет 710 кг/г-атом неодима за 1 час. Полибутадиен содержит 98,2% цис-1,4-звеньев, имеет характеристическую вязкость 5,8 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,1.

Пример 3.

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя циклогексана проводят смешение 2 мл раствора карбоксилата дидима (концентрация 0,15 моль/л), 2,64 мл раствора ДИБАТ (концентрация 1,35 моль/л) и 0,4 мл изопрена. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, а затем в нее вводят 3,6 мл раствора ТИБА (концентрация 0,5 моль/л) и 0,75 мл раствора ИБАДХ (концентрация ионов Cl 1,2 г-ион/л).

Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАДХ (по Cl): изопрен = 1:12:6:3:20.

Полученную смесь перемешивают в течение 2,5 часов, а затем без перемешивания выдерживают в течение 12 часов и используют в качестве катализатора. Сополимеризацию бутадиена и изопрена в молярном соотношении 75:25 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде толуола.

Выход сополимера составляет 750 кг/г-атом РЗЭ за 1 час.

Состав сополимера: 74,8% мол. бутадиеновых звеньев и 25,2% мол. изопреновых звеньев. Сополимер содержит 98,0% цис-1,14-звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,6 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 4,6.

Пример 4.

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя толуола проводят смешение 2 мл раствора карбоксилата неодима (концентрация 0,15 моль/л), 0,2 мл пиперилена и 1,32 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смеси выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, а затем в нее вводят 6 мл раствора ТИБА (концентрация 0,5 моль/л) и 0,62 мл раствора ДИБАХ. Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ДИБАХ (по Cl):пиперилен = 1:6:10:2,5:10. Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, а затем без перемешивания выдерживают в течение еще 10 часов и используют в качестве катализатора.

Сополимеризацию бутадиена и пиперилена в молярном соотношении 85:15 соответственно проводят в условиях примера 1, но в среде смеси изоамиленов.

Выход сополимера составляет 710 кг/г-атом РЗЭ за 1 час. Состав сополимера: 85,2% мол. бутадиеновых звеньев и 14,8% мол. пипериленовых звеньев. Сополимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев, имеет характеристическую вязкость 4,0 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 4,3.

Пример 5

В условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя циклогексана проводят смешение 2 мл раствора карбоксилата неодима (концентрация 0,15 моль/л), 0,5 мл бутадиена и 2 мл раствора ДИБАГ (концентрация 1,35 моль/л). Смесь выдерживают при перемешивании 15 мин, а затем в нее вводят 5,4 мл раствора ТИБА с концентрацией 0,5 моль/л и 0,5 мл раствора ДИБАХ (концентрация 1,2 моль/л). Мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ДИБАХ:бутадиен = 1:9:9:2:20. Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, а затем без перемешивания выдерживают еще 10 часов и используют в качестве катализатора.

Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде бензина.

Выход сополимера составляет 830 кг/г-атом неодима за 1 час. Полибутадиен содержит 98,2% цис-1,4-звеньев, имеет характеристическую вязкость 3,0 дл/г и ширину молекулярно-массового распределения 3,0.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получить высокоактивный катализатор, позволяющий производить высокостереорегулярный полибутадиен и сополимеры бутадиена с сопряженными диенами со значительно более узким молекулярно-массовым распределением.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединение редкоземельного элемента (РЗЭ), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, отличающийся тем, что сначала проводят смешение раствора соединения редкоземельного элемента, сопряженного диена и раствора диизобутилалюминийгидрида, смесь выдерживают в течение 10-30 мин при перемешивании, а затем добавляют раствор триизобутилалюминия и раствор алкилалюминийгалогенида, после смешения всех компонентов смесь выдерживают в течение 10-15 ч, при следующем мольном соотношении: РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:алкилалюминийгалогенид: сопряженный диен =1:(3÷12):(6÷12):(1,5÷3):(2÷20), причем в качестве редкоземельного элемента используют карбоксилат или алкоголят редкоземельного элемента.