Способ отверждения жидких органических веществ ароматического ряда
Владельцы патента RU 2267500:
Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU)
Изобретение относится к способу отверждения жидких органических отходов и предусматривает превращение отходов в твердые продукты с целью длительного безопасного хранения путем их поликонденсации в присутствии формальдегида, фенола и катализатора, причем в качестве органических веществ ароматического ряда используют соединения с электроноакцепторными заместителями или отработанные экстракционные смеси, содержащие данные соединения, в качестве катализатора используют концентрированную фосфорную кислоту, а в качестве источника формальдегида используют параформ, при этом поликонденсацию ведут при температуре 180-220°С в течение 4-7 часов с последующей отгонкой конденсационной воды. Технический результат - утилизация инертных органических веществ с сильными электроноакцепторными заместителями, а также смесей на их основе путем перевода в твердое состояние. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области экологической химии (химической технологии), в частности к переработке жидких органических веществ, и предусматривает превращение веществ в твердые продукты с целью длительного безопасного хранения.
Изобретение может использоваться для переработки жидких органических отходов атомной энергетики, радиохимических производств, горнодобывающей промышленности. Известны способы утилизации жидких органических отходов, позволяющие проводить утилизацию сжиганием (Lemort F., Charvillat J.P., Chauteauvieux H., Thiebaut С., Organic waste incineration processes. Global 2001: International Conference on: "Back-End of the Fuel Cycle: From Reseach to Solution", Paris, Sept.9-13, 2001: Book of Abstracts. Vol.1.; Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Островский Ю.В., Костин А.Л., Разработка метода каталитического сжигания в кипящем слое для уничтожения смешанных органических радиоактивных отходов предприятий ядерного цикла. Вопросы материаловедения, 1997, №5, с.34-39), сорбционным методом (Grund G., Kahsnits J., Huls AG, Verfaren zur Reinigung von organische Bestandteile enthaltenden betriblichen Abwassem und Prozesswassem. DE Patent 19610673, Date 19970925), сжиганием термической плазмой (Gir-old С., Cartier R., Taupiac J.P., Vandensteendam C., Baronnet J.M., Flament T. Incineration and vitrification of surrogate nuclear wastes by thermal plasma. ISPC - 12: 12th Int. Symp. Plasma Chem., Minneapolis, Minn., Aug. 21-25, 1995: Proc. Vol.2., pp.1077-1082. В.А.Бабаин, Д.Н.Быховский, К.Е.Гильбо и др.//Использование плазмохимической технологии для утилизации отработанных радиоактивных экстрагентов. Радиохимия, т.45, №2, с 123-127 (2003)).
Общим недостатком всех предлагавшихся ранее способов является то, что с их помощью невозможно утилизировать соединения электроноакцепторными заместителями, такими как нитробензотрифторид и фенилтрифторметилсульфон, вследствие их крайне низкой реакционной способности. Переработка этих веществ и отработанных экстрагентов, содержащих эти и подобные вещества, очень важна, т.к. после использования их в радиохимическом производстве хранить их в жидком виде дорого и небезопасно. Утилизация данных соединений сжиганием, а также плазмохимическим методом трудна из-за высокой устойчивости галогенсодержащих ароматических соединений и экологически небезопасна. Использование для этих целей сорбентов не обеспечивает надежности хранения данных веществ, что может привести к загрязнению окружающей среды.
Известен способ получения аренфенолформальдегидных смол на основе ароматических соединений (Н.К.Мощинская, В.В.Куцыгина, АС СССР №168437. Кл С 08 g, 18.02.1965, заявл. 19.01.1963, БИ №4, 1965 г.) - прототип - способ получения аренформальдегидных смол путем конденсации смеси антрацена и одноядерного ароматического углеводорода, например ксилола или толуола, с полимерами формальдегида в присутствии серной кислоты. Далее проводят процесс конденсации образовавшейся аренформальдегидной смолы с фенолом или низкомолекулярной новолачной смолой в кислой среде. Фенол или низкомолекулярную смолу конденсируют с реакционной смесью, содержащей аренформальдегидную смолу, серную кислоту и непрореагировавшие антрацен и формальдегид.
Недостатком способа-прототипа является возможность получения полимерных продуктов только из чистых полиароматических соединений, незамещенных или с донорными заместителями. Утилизация веществ с электроноакцепторными заместителями, а также смесей, используемых в радиохимическом производстве, с помощью данного метода не представляется возможной.
Задачей данного изобретения является утилизация инертных органических веществ с электроноакцепторными заместителями, а также смесей на их основе путем перевода в твердое состояние.
Поставленная задача решается путем получения твердых неплавких нерастворимых сополимеров на основе данных соединений.
В предлагаемом способе получение твердых материалов на основе жидких органических веществ ароматического ряда осуществляется путем их поликонденсации с фенолом и параформом в присутствии катализатора, в качестве которого используется концентрированная фосфорная кислота. Процесс ведут при следующем соотношении компонентов (в массовых частях) - органические вещества ароматического ряда:фенол:параформ:кислота = 100:(0,5-50):(10-40):(5-15).
Такое соотношение компонентов обеспечивает наибольший выход твердого продукта. Поликонденсацию ведут в течение 4-7 часов при температуре 180-220°С. Образующуюся конденсационную воду отгоняют, возможно, под вакуумом. В результате отверждения получается твердый неплавкий нерастворимый в органических растворителях, водных растворах кислот и щелочей сополимер. В процессе хранения продукта ни жидких, ни газообразных веществ не выделяется.
Предлагаемое изобретение позволяет решить проблему утилизации крайне нереакционноспособных жидких органических отходов химических и радиохимических производств (отработанных растворителей или отработанных экстракционных смесей). Жидкие органические отходы этим способом переводятся в твердое неплавкое нерастворимое состояние, что исключает возможность попадания этих отходов в окружающую среду и позволяет хранить их в соответствии с современными требованиями.
Простота метода и применение в качестве катализатора концентрированной фосфорной кислоты, которая не вызывает коррозии оборудования, позволяют использовать данный метод утилизации в промышленных условиях.
Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа.
Пример 1.
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,1 г) фенилтрифторметилсульфона, 2,2 г фенола, 1,1 г параформа и 0,2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Реакцию проводили при 200°С в течение 6 часов. В процессе реакции в колбе образовывался плотный осадок черного цвета, выход которого составляет 90% от массы загруженных веществ.
Пример 2
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,1 г) экстрагента состава: 0.06 М хлорированного дикарболлида кобальта в фенилтрифторметилсульфоне, 2,2 г фенола, 1,1 г параформа и 0,2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Реакцию проводили при 200°С в течение 6 часов. В процессе реакции в колбе образовывался плотный осадок черного цвета, выход которого составляет 90% от массы загруженных веществ.
Пример 3
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,1 г) UNEX-экстрагента (фенилтрифторметилсульфон + 0.08 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.015 М полиэтиленгликоля (ПЭГ-400) + 0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида), 2,2 г фенола, 1,1 г параформа и 0,2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Реакцию проводили при 200°С в течение 6 часов. В процессе реакции в колбе образовывался плотный осадок черного цвета, выход которого составляет 90% от массы загруженных веществ.
Пример 4
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,16 г) метанитробензотрифторида, 1.6 г фенола и 0.8 г параформа. В качестве катализатора использовали концентрированную фосфорную кислоту (0,2 мл). Поликонденсацию проводили в течение 6 часов при температуре 200°С. В результате реакции образовывался осадок темного цвета. Выход полученного осадка составляет 87% от массы загруженных веществ.
Пример 5
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,16 г) экстрагента (состава: метанитробензотрифторид + 0.06 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.02 М полиэтиленгликоля), 1.6 г фенола, 0.8 г параформа и 0.2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Поликонденсацию проводили при 200°С в течение 6 часов. В результате реакции образовывался осадок темного цвета и конденсационная вода. Выход твердого вещества составляет 85% от суммарной загрузки.
Пример 6
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,16 г) экстрагента (состава: метанитробензотрифторид + 0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида), 1.6 г фенола, 0.8 г параформа и 0.2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Поликонденсацию проводили при 200°С в течение 6 часов. В результате реакции образовывался осадок темного цвета и конденсационная вода. Выход твердого вещества составляет 85% от суммарной загрузки.
Пример 7
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 5 мл (7,16 г) экстрагента (состава: метанитробензотрифторид + 0.08 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.015 М полиэтиленгликоля + 0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида), 1.6 г фенола, 0.8 г параформа и 0.2 мл концентрированной фосфорной кислоты. Поликонденсацию проводили при 200°С в течение 6 часов. В конце реакции образовывался осадок темного цвета и конденсационная вода. Выход твердого вещества составляет 87% от суммарной загрузки.
| Таблица Расчетное количество реагентов и выход продукта реакции. | ||||||||||
| Пример | Органические вещества ароматического ряда | Фенол | Формальдегид | Н3РО4 конц. | Выход, % | |||||
| № | Состав отверждаемого вещества | масс.ч. | моль | масс.ч. | моль | масс.ч. | моль | масс.ч. | моль | |
| 1 | Фенилтрифторметилсульфон | 100 | 1 | 31 | 0,68 | 15,5 | 0,68 | 5,3 | 0,067 | 90 |
| 2 | Фенилтрифторметилсульфон + 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта | 100 | 1 | 31 | 0,68 | 15,5 | 0,68 | 5,3 | 0,067 | 90 |
| 3 | Фенилтрифторметилсульфон + 0.08 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.015 М полиэтиленгликоля (ПЭГ-400) + 0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида | 100 | 1 | 31 | 0,68 | 15,5 | 0,68 | 5,3 | 0,067 | 90 |
| 4 | Метанитробензотрифторид | 100 | 1 | 22 | 0,43 | 11 | 0,43 | 5,3 | 0,054 | 87 |
| 5 | Метанитробензотрифторид + 0.06 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.02 М полиэтиленгликоля | 100 | 1 | 22 | 0,43 | 11 | 0,43 | 5,2 | 0,054 | 85 |
| 6 | Метанитробензотрифторид + 0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида | 100 | 1 | 22 | 0,43 | 11 | 0,43 | 5,2 | 0,054 | 85 |
| 7 | Метанитробензотрифторид + 0.08 М хлорированного дикарболлида кобальта + 0.015 М полиэтиленгликоля +0.02 М дифенил-N,N-дибутилкарбамоилфосфиноксида | 100 | 1 | 22 | 0,43 | 11 | 0,43 | 5,2 | 0,054 | 87 |
| 8 | 1,2-Дихлорбензол | 100 | 1 | 1 | 0,14 | 20 | 2,86 | 12 | 0,14 | 60 |
| 9 | Нитробензол | 100 | 1 | 44 | 0,58 | 32 | 0,82 | 6,2 | 0,078 | 80 |
1. Способ отверждения жидких органических веществ ароматического ряда путем их поликонденсации в присутствии формальдегида, фенола и катализатора, отличающийся тем, что в качестве органических веществ ароматического ряда используют соединения с электроноакцепторными заместителями или отработанные экстракционные смеси, содержащие данные соединения, в качестве катализатора используют концентрированную фосфорную кислоту, а в качестве источника формальдегида используют параформ, при этом поликонденсацию ведут при температуре 180-220°С в течение 4-7 ч, с последующей отгонкой конденсационной воды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органические вещества ароматического ряда: фенол: параформ: кислота = 100:(0,5-50):(10-40):(5-15).
