Способ получения полиуретанового материала
Изобретение относится к способу получения полиуретанового материала, а также к материалу, изготовленному в соответствии с указанным способом. Описывается способ получения полиуретанового материала, имеющего температуру стеклования не ниже 25°С, получаемый взаимодействием полиизоцианатного компонента, состоящего из а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего не менее 40 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или варианта указанного дифенилметандиизоцианата, и b) 20-0 мас.% другого полиизоцианата, с изоцианат-реакционноспособной композицией, состоящей из а) 80-100 мас.% простого полиэфирполиола со средней номинальной функциональностью 3-8, средней эквивалентной массой 200-2000, средней молекулярной массой 600-8000, содержанием оксиэтилена 50-100% и содержанием первичных гидроксильных групп 70-100%, b) реакционноспособного удлинителя цепи и/или сшивающего агента в таком количестве, что отношение блоков жесткости равно 0,60, и с) 20-0 мас.% одного или нескольких других изоцианат-реакционноспособных соединений, исключая воду, а также материал, изготовленный в соответствии с указанным способом. Полученные таким способом полиуретаны имеют плотностью 957 кг/м3, плотностью по Шору 77 и температурой стеклования 87°С, и могут быть использованы при изготовлении обувных подошв, подлокотников, дверных панелей и солнцезащитных козырьков автомобилей. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала с использованием полиоксиэтиленполиоксипропилеполиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, и полиизоцианата, имеющего высокое содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ).
В публикации WO 98/00450 описано получение полиуретановых материалов, имеющих высокое содержание блоков жесткости, из полиолов с высоким содержанием оксиэтилена, полиизоцианатов, содержащих, по меньшей мере, 85 мас.% 4,4'-МДИ, или их вариантов и воды. Изготовленные материалы являются эластомерами и, следовательно, имеют температуру стеклования менее чем 25°С. В публикации ЕР 608626 также описано получение полиуретановых пен, обладающих памятью собственной формы, реакцией полиизоцианата, содержащего высокое количество 4,4'-МДИ, и полиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, с водой. Пены имеют температуру стеклования выше 25°С; количества используемых удлинителя цепи и сшивающего агента относительно низки, что приводит к получению ограниченного содержания блоков жесткости и дает продукты, которые являются не такими жесткими, как иногда требуется.
Неожиданно было установлено, что, если используется полиол, который имеет высокое содержание оксиэтилена и высокое содержание первичных гидроксильных групп, вместе с некоторым количеством удлинителя цепи или сшивающего агента, достаточным для получения высокого отношения блоков жесткости, то получают полиуретановый материал, который имеет температуру стеклования по меньшей мере 25°С и обладает высокой жесткостью при данной плотности. Полученный материал имеет меньше поверхностных дефектов (улучшенное смешение, меньше пузырьков) и относительно высокую «пластичность» (то есть, не является хрупким). Комбинация ингредиентов, используемых для изготовления таких материалов, проявляет хорошее смачивание волокнистых материалов и, в особенности, стекловолокна, что делает процесс особенно подходящим для реакционного литьевого формования (РЛФ), особенно в случае РЛФ с армированием (АРЛФ) или структурированного реакционного литьевого формования (СРЛФ).
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала, имеющего температуру стеклования не ниже 25°С, который включает взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной к изоцианату композиции необязательно в присутствии воды в количестве менее чем 5 мас.% из расчета на описанную ниже реагирующую с изоцианатом композицию, где реакцию проводят при изоцианатном индексе от 80 до 140, полиизоцианат состоит из а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% и более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и/или варианта указанного дифенилметандиизоцианата, и такой вариант представляет собой жидкость при 25°С и имеет NCO-индекс по меньшей мере, 20 мас.% (полиизоцианат а) и b) 20-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b), и где реагирующая с изоцианатом композиция состоит из а) 80-100 мас.% простого полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 3-8, среднюю эквивалентную массу 200-2000, среднюю молекулярную массу 600-8000, содержание оксиэтилена (ОЭ) 50-100% и предпочтительно 75-100 мас.% и содержание первичных гидроксильных групп 70-100% из расчета на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле, b) реагирующего с изоцианатом удлинителя цепи и/или сшивающего агента в количестве таком, что отношение блоков жесткости составляет 0,60 или более и предпочтительно по меньшей мере 0,65, и с) 20-0 мас.% одного или нескольких других реакционноспособных к изоцианату соединений, исключая воду, причем количество полиола а) и реакционноспособного к изоцианату соединения с) рассчитано на общее количество такого полиола а) и соединения с).
Материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют температуру стеклования Тg не ниже 25°С и предпочтительно не ниже 60°С.
Тg определяют как температуру, при которой tan δ кривой достигает своего максимального значения, измеренного с помощью динамико-механического термоанализа (ДМТА) при 1 Гц и скорости нагрева 3°С/мин.
В контексте настоящего изобретения приведенные ниже термины имеют следующие значения.
1) Изоцианатный индекс или NCO-индекс или индекс:
отношение NCO-групп к реакционноспособным к изоцианату атомам водорода в рецептуре, представленное в процентах:
Другими словами, NCO-индекс выражает процент изоцианата, фактически используемого в рецептуре, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для реакции с используемым в рецептуре количеством реакционноспособных к изоцианату атомов водорода.
Следует отметить, что изоцианатный индекс, который используется в данном описании, рассматривается с точки зрения действительного процесса полимеризации, дающего эластомер, включающего изоцианатный ингредиент и реакционноспособные к изоцианату реагенты. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоциантные производные, которые в данной области называют предполимерами), или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Учитываются любые свободные изоцианатные группы и свободные, реагирующие с изоцианатом атомы водорода (включая атомы водорода воды), присутствующие при фактической стадии полимеризации.
2)Выражение ″реакционноспособные к изоцианату атомы водорода″, используемое в данном описании для расчета изоцианатного индекса, относится ко всем активным атомам водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного индекса при действительном процессе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционноспособный атом водорода, одна первичная аминогруппа рассматривается как содержащая один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных атома водорода.
3) Реакционная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты содержатся в одном или нескольких контейнерах отдельно от реагирующих с изоцианатом компонентов.
4) Выражение ″полиуретановый материал″, которое используется в описании, относится к пористым или непористым изделиям, полученным при взаимодействии полиизоцианатов с соединениями, содержащими реагирующие с изоцианатом атомы водорода, необязательно с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает пористые изделия, полученные при использовании воды в качестве реакционноспособного вспенивающего агента (включая реакцию воды с изоцианатными группами, дающую мочевинные мостики и диоксид углерода и образующую полимочевино-уретановые пены) и полиолов, аминоспиртов и/или полиаминов в качестве реагирующих с изоцианатом соединений.
5) Определение ″средняя номинальная гидроксильная функциональность″ используется в данном описании для определения среднечисленной функциональности (число гидроксильных групп в молекуле) полиола или полиольной композиции при допущении, что эта функциональность представляет собой среднечисленную функциональность (число активных атомов водорода в молекуле) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике она часто будет немного меньше из-за наличия некоторого количества концевых ненасыщенных связей.
6) Определение ″среднее″ относится к среднечисленному значению, если не оговорено особо.
7) Определение ″отношение блоков жесткости″ относится к количеству (в мас.%) полиизоцианата + реагирующие с изоцианатом материалы, имеющие молекулярную массу 500 или менее (где не учитываются полиолы, имеющие молекулярную массу менее 500, введенные в полиизоцианаты), поделенному на количество (в мас.%) всего полиизоцианата + все использованные реагирующие с изоцианатом материалы.
8) Температуру стеклования измеряют динамико-механическим термоанализом (ДМТА) в соответствии со стандартом ISO/DIS 6721-5 при 3°С/мин.
Предпочтительно полиизоцианат а) выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60%, и более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных вариантов такого дифенилметандиизоцианата; 2) модифицированной карбодиимидом и/или уретонимином варианта полиизоцианата 1), причем этот вариант имеет NCO-индекс 20 мас.% или более; 3) модифицированной уретаном варианта полиизоцианата 1), причем этот вариант имеет NCO-индекс 20 мас.% или более и является продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу, самое большее 1000; 4) предполимера, имеющего NCO-индекс 20 мас.% или более, и который является продуктом реакции избытка любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3) и полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю молекулярную массу 2000-12000 и предпочтительно гидроксильное число от 15 до 60 мг КОН/г, и 5) смесей упомянутых выше полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1), 2), 3) и их смеси являются предпочтительными.
Полиизоцианат 1) содержит по меньшей мере 40 мас.% 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и включают чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ и до 60 мас.% 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ.
Следует отметить, что количество 2,2'-МДИ в изомерных смесях находится, скорее всего, на уровне примеси и обычно не будет превышать 2 мас.%, а остаток будут составлять 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и коммерчески доступны; например, Suprasec™ MPR ех Huntsman Polyurethanes, который является продукцией компании Huntsman International LLC (которая владеет торговой маркой Suprasec).
Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты названного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области техники и коммерчески доступны; например, Suprasec 2020, ех Huntsman Polyurethanes.
Модифицированные уретаном варианты названных выше полиизоцианатов 1) также известны в данной области техники, см., например, издание The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35. Названные выше предполимеры полиизоцианата 1), имеющие NCO-индекс 20 мас.% или более, также известны в данной области. Предпочтительно полиол, используемый для производства таких предполимеров, выбирают из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов, и в особенно из полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолов, имеющих среднюю номинальную функциональность 2-4, среднюю молекулярную массу 2500-8000, и предпочтительно гидроксильное число 15-60 мг КОН/г, и предпочтительно или содержанием оксиэтилена 5-25 мас.%, и этот оксиэтилен предпочтительно находится в концевых полимерных цепях, или с содержанием оксиэтилена 50-90 мас.%, и этот оксиэтилен предпочтительно случайным образом распределен по всем полимерным цепям.
Также могут быть использованы смеси упомянутых выше полиизоцианатов, см., например, издание The ICI Polyurethanes Book, G.Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35. Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 ех Huntsman Polyurethanes.
Другие полиизоцианаты b) могут быть выбраны из алифатических, циклоалифатических, аралифатических, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси, и смесей дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и их олигомеров, имеющих изоционатную функциональность больше чем 2, известных в данной области техники как ″сырой″ или полимерный МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианаты). Также могут быть использованы смеси толуолдиизоцианата и полиметиленполифениленполиизоцианатов.
Если используется предполимер, имеющий NCO-индекс 20 мас.%, изготовленный из полиолов, имеющих молекулярную массу 2000-12000, то количество этих полиолов в предполимере в сравнении с общим количеством полиолов, имеющих такую молекулярную массу, использованных при изготовлении полиуретанового материала, предпочтительно составляет менее 50 мас.%, и более предпочтительно менее чем 30 мас.%
Полиол 1), имеющий высокое содержание ЭО и высокое содержание первичных гидроксильных групп, выбирают из полиолов, имеющих содержание ЭО 50-100% и предпочтительно 75-100 мас.% из расчета на массу простого полиэфирполиола и содержание первичных гидроксильных групп 70-100% и предпочтительно 80-100% из расчета на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Такие простые полиэфирполиолы могут содержать другие оксиалкиленовые группы типа оксипропиленовых и/или оксибутиленовых групп. Такие полиолы имеют среднюю номинальную функциональность 3-8 и более предпочтительно 3-6, среднюю эквивалентную массу 200-2000 и предпочтительно 200-1800 и молекулярную массу 600-8000, предпочтительно 600-5000. Пока присутствует достаточно оксиэтиленовых групп на конце полимерных цепей для удовлетворения требования по содержанию первичных гидроксильных групп, распределение оксиэтиленовых и других оксиалкиленовых групп (если они присутствуют) по всем полимерным цепям может представлять собой любой тип случайного распределения, блок-сополимерного распределения или их комбинацию. Могут быть использованы смеси полиолов. Способы получения таких полиолов известны, и такие полиолы коммерчески доступны; их примерами являются Caradol™ 3602 фирмы Shell, Lupranol™ 9205 фирмы BASF, Daltocel F526 ex Huntsman Polyurethanes (Daltocel является торговой маркой фирмы Huntsman International LLC) и G2000 ex Uniqema.
Реакционноспособные к изоцианату удлинители цепи, которые имеют функциональность 2, могут быть выбраны из аминов, аминоспиртов и полиолов; предпочтительно используются полиолы. Кроме того, удлинители цепи могут быть ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими; предпочтительно используют алифатические удлинители цепи. Удлинители цепи имеют молекулярную массу 500 или менее. Более предпочтительными являются алифатические диолы, имеющие молекулярную массу 62-500, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, а также их пропоксилированные и/или этоксилированные продукты. Сшивающие агенты представляют собой реакционноспособные к изоцианату соединения, имеющие среднюю молекулярную массу 500 или менее и функциональность 3-8. Примерами таких сшивающих агентов являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит, моно-, ди- и триэтаноламин, этилендиамин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, полиоксиэтиленполиолы, имеющие среднюю номинальную функциональность 3-8 и среднюю молекулярную массу 500 или менее, подобные этоксилированному глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту, сахарозе и сорбиту, имеющих указанную молекулярную массу, и простым полиэфирдиаминам и триаминам, имеющим среднюю молекулярную массу ниже 500; наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются полиольные сшивающие агенты.
Количество используемых удлинителей цепи и/или сшивающих агентов таково, что отношение блоков жесткости составляет 0,60 или более предпочтительно по меньшей мере 0,65.
Другие реагирующие с изоцианатом соединения, которые могут быть использованы в количестве 0-20 мас.% и предпочтительно 0-10 мас.%, могут быть выбраны из простых полиэфирполиаминов, сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов (отличных от описанных выше примеров), имеющих молекулярную массу более чем 500, и в особенности из таких других простых полиэфирполиолов, которые могут быть выбраны из полиоксиэтиленполиолов, полиоксипропиленполиолов, полиокси-этиленполиоксипропиленполиолов, имеющих содержание оксиэтилена менее чем 50 мас.%, и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолов, имеющих содержание первичных гидроксильных групп менее чем 70%. Предпочтительными полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолами являются полиолы, имеющие содержание оксиэтилена 5-30% и предпочтительно 10-25 мас.%, где все оксиэтиленовые группы находятся на конце полимерных цепей (так называемые закрытые ЭО полиолы), и полиолы, имеющие содержание оксиэтилена 60-90 мас.% и содержащие все оксиэтиленовые группы и оксипропиленовые группы, распределенные случайным образом, и имеющие содержание первичных гидроксильных групп 20-60% из расчета на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Предпочтительно такие другие простые полиэфирполиолы имеют среднюю номинальную функциональность 2-6, более предпочтительно 2-4, и среднюю молекулярную массу 2000-10000, предпочтительно 2500-8000.
Еще одни другие реагирующие с изоцианатом соединения могут быть выбраны из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов или полисилоксанов. Сложные полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают содержащие концевые гидроксильные группы продукты реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол или циклогександиметанол, или смесей таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их эфиробразующих производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты или их сложных диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата или их смесей. Сложные полиэфирамиды могут быть получены введением аминоспиртов, таких как этаноламин, в смеси полиэтерификации.
Простые политиоэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоля или одного или с другими гликолями, алкиленоксидов, дикарбоновых кислот, формальдегида, аминоспиртов или аминокарбоновых кислот.
Поликарбонаты полиолов, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные реакцией диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетали полиолов, которые могут быть использованы, включают соединения, полученные реакцией гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефинполиолы включают содержащие концевые гидроксильные группы гомо- и сополимеры бутадиена, а подходящие полисилоксанполиолы включают полидиметилсилоксандиолы.
Также могут быть использованы смеси вышеназванных других реагирующих с изоцианатом соединений. Предпочтительно другие реагирующие с изоцианатом соединения представляют собой полиолы, выбранные из вышеназванных предпочтительных полиолов.
Полиолы могут охватывать дисперсии или растворы полимеров, полученных ступенчатой полимеризацией, или конденсационных полимеров в полиолах описанных выше типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые ″полимерполиолами″, полностью описаны в публикациях предшествующего уровня техники и включают продукты, полученные путем полимеризации in situ одного или нескольких виниловых мономеров, например, стирола и/или акрилонитрила, в описанных выше простых полиэфирполиолах, или реакцией in situ между полиизоцианатом и амино- и/или гидроксифункциональным соединением, таким как триэтаноламин, в описанном выше полиоле. Полиоксиалкиленполиолы, содержащие от 1 до 50% диспергированного полимера, особенно полезны. Предпочтительным является размер частиц диспергированного полимера менее чем 50 микрон.
За последние годы описано несколько способов получения простых полиэфирполиолов, имеющих низкий уровень ненасыщенности. Эти разработки делают возможным использование простых полиэфирполиолов при более высокой границе интервала молекулярной массы, так как теперь такие полиолы могут быть получены с более приемлемым низким уровнем содержания ненасыщенных связей. В соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы полиолы, имеющие низкий уровень ненасыщенности.
Также могут быть использованы следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, способствующие образованию уретановых связей, такие как оловянные катализаторы, например, октоат олова и дибутилоловодилаурат, каталитические третичные амины, такие как триэтилендиамин и имидазолы, такие как диметилимидазол, и другие катализаторы, такие как эфиры малеиновой кислоты и эфиры уксусной кислоты; поверхностно-активные вещества; стабилизаторы пены, типа силоксаноксиалкиленовых сополимеров; антипирены; дымогасители; УФ-стабилизаторы; красители; ингибиторы размножения микробов; органические и неорганические наполнители и внутренние смазки для форм. Также могут быть использованы внешние смазки для форм. Особенно предпочтительным классом катализаторов является соль карбоновой кислоты и щелочного или щелочно-земельного металла. Катализатор может представлять собой соль любого металла Групп IA и IIA Периодической Таблицы, но в целом предпочтительны соли щелочных металлов, такие как соли калия и натрия, в особенности соли калия. Если желательно, то такие соли могут быть использованы в виде смеси солей калия и натрия.
Каталитически эффективное количество соли обычно находится в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5 массовых частей на 100 массовых частей реагентов.
Хотя вместе с такими катализаторами, как соли карбоновых кислот, могут быть использованы и другие полиуретановые катализаторы, такие как общеизвестные третичные аминные катализаторы и оловянные катализаторы, предпочтительно, чтобы материалы были изготовлены в отсутствие других катализаторов, в особенности, без третичных аминов и оловянных катализаторов.
Соль карбоновой кислоты может быть выбрана из алифатических карбоксилатов, содержащих 2-10 атомов углерода, например ацетата, гексаноата, 2-этилгексаноата и октаноата.
Карбоксилат преимущественно может быть выбран из карбоксилатов, имеющих формулу R-E-A-COO-, в которой:
А представляет собой углеводородный дирадикал, содержащий от 1 до 6, и предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода;
Е представляет собой -О- или -О(С=О)-; и
R представляет собой Х-R1-(OR2)n-, где Х представляет собой CH3- или ОН-, R1 представляет собой углеводородный дирадикал, содержащий от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, R2 представляет собой углеводородный дирадикал, содержащий от 2 до 4, предпочтительно 2 или 3 атома углерода, а n принимает значения от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5.
А может быть выбран из дирадикалов типа -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН=СН2-СН2-,
и СН2=С-СН2-. Наиболее предпочтительными дирадикалами являются -СН=СН- или
Заместитель R1 может быть выбран из дирадикалов, указанных для А, и из радикалов, полученных удалением двух атомов водорода, например из бутана, пентана, гексана и октана. Наиболее предпочтительными радикалами для R1 являются метилен, этилен, триметилен, тетраметилен и пропилен.
Заместитель R2 может быть выбран из этилена, триметилена, тетраметилена, этилэтилена и пропилена. Наиболее предпочтительными группами являются этилен и пропилен.
Такие катализаторы и их получение известно; см. патенты ЕР 294161, ЕР 220697 и ЕР 751114.
Примерами катализаторов являются ацетат натрия, ацетат калия, гексаноат калия, 2-этилгексаноат калия, этоксиацетат калия, этоксиацетат натрия, калиевая соль полуэфира малеиновой кислоты и этоксиэтана, этоксиэтоксиэтана, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, метанола, этанола, пропанола или бутанола, и калиевая соль полуэфиров таких гидроксилсодержащих соединений с малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой или фумаровой кислотами. Также могут быть использованы смеси таких катализаторов.
Полиуретановые материалы могут быть твердыми или вспененными (микроячеистыми). Мелкоячеистые материалы получают проведением реакции в присутствии вспенивающего агента, например, углеводородов, гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, газов типа N2 и СО2 и воды. Наиболее предпочтительным является использование в качестве вспенивающего агента воды. Количество вспенивающего агента зависит от требуемой плотности. Количество воды составляет менее 5, предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 1 мас.% из расчета на реагирующую с изоцианатом композицию.
Реакцию получения материала проводят при NCO-индексе 80-140, предпочтительно 90-130 и наиболее предпочтительно 90-110.
Плотность материалов составляет более 25 кг/м3, предпочтительно более 50 кг/м3 и наиболее предпочтительно более 500 кг/м3.
Материалы предпочтительно изготовляют в форме. Способ может быть реализован в любом типе форм, известных в данной области. Примерами таких форм являются используемые в промышленности формы для изготовления полиуретановых подошв для обуви, деталей автомобилей, таких как подлокотники, дверные панели и задние полки. Предпочтительно реакцию проводят в закрытой форме. Ингредиенты для получения материала подают в форму при температуре от комнатной до 80°С и предпочтительно до 70°С, поддерживая в ходе процесса температуру формы от комнатной температуры до 80°С, предпочтительно до 70°С. Время извлечения из формы относительно невелико, несмотря на то, что не используются реагирующие с изоцианатом соединения, содержащие амино-группу; в зависимости от количества катализатора время извлечения из формы может быть меньше 10 мин, предпочтительно менее 5 мин, более предпочтительно менее 3 мин и наиболее предпочтительно менее 1 мин.
Процесс формования может быть проведен в соответствии со способом реакционного литьевого формования (РЛФ) и способом заливки. В частности, процесс проводят в соответствии со способами АРЛФ и СРЛФ.
В общем случае перед введением в контакт с полиизоцианатом реагирующие с изоцианатом ингредиенты предварительно смешивают необязательно вместе с необязательными реагентами.
Материалы настоящего изобретения особенно пригодны для использования там, где требуются высокая жесткость, отсутствие хрупкости, высокая ударопрочность и низкая плотность материала, например, для изготовления обувных подошв и деталей автомобилей, таких как подлокотники, дверные панели, задние полки и солнцезащитные козырьки.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1 и 2
Следующие ингредиенты смешивают в емкости (количества указаны в массовых частях) и выливают в алюминиевую форму (20×15×1,5 см), которую затем закрывают. Ингредиентам дают прореагировать, а получаемый в соответствии с настоящим изобретением полиуретановый материал имеет следующие свойства.
| Пример | 1 | 2 |
| Caradol SA 3602 | 26,81 | - |
| Полиол 1 | - | 26,89 |
| 1,4-бутандиол | 15,11 | 12,78 |
| DABCO EG | 0,3 | 0,1 |
| Полиизоцианат | 57,78 | 60,23 |
| Отношение блоков жесткости, % | 72,9 | 73 |
| Плотность, кг/м3 (DIN 53420) | 929 | 957 |
| Плотность по Шору (DIN 53505) | 70 | 77 |
| Тg, °С (1 Гц, 3°С/мин ДМТА) | 70 | 87 |
Используемые полиолы не сушат перед применением и, вероятно, содержат небольшое количество остаточной воды, и это является причиной того, что получают плотность 929 и 957 кг/м3.
Caradol™ SA 3602, ех Shell, представляет собой полиол, имеющий номинальную гидроксильную функциональность 3, гидроксильное число 36 мг КОН/г, содержание оксиэтилена приблизительно 77 мас.% и содержание первичных гидроксильных групп приблизительно 90%. DABCO EG представляет собой аминный катализатор фирмы AirProducts.
Полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, имеющий NCO-индекс 26,2 мас.%, и представляет собой смесь 1) полиизоцианата, полученного реакцией 42,55 мас. частей МДИ, содержащего более 95% 4,4'-МДИ, и 5,05 мас. частей смеси трипропиленгликоля, пропиленгликоля и 1,3-бутандиола (59/18,79/22,21 мас./мас./мас.) и 2) Suprasec 2020 (52,4 мас. части) (модифицированный уренонимином МДИ из полиизоцианата, содержащего более 95 мас.% 4,4'-МДИ, имеющий NCO-индекс 29,5 мас.%, ех Huntsman Polyurethanes). Полиол 1 представляет собой инициированный сорбитом полиоксиэтиленполиол, имеющий гидроксильное число 187 мг КОН/г и молекулярную массу 1800.
1. Способ получения полиуретанового материала, имеющего температуру стеклования не ниже 25°С, включающий взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной к изоцианату композиции необязательно в присутствии воды в количестве менее чем 5 мас.% из расчета на описанную ниже реакционноспособную к изоцианату композицию, где взаимодействие проводят при изоцианатном индексе от 80 до 140, полиизоцианат состоит из а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 40 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или варианта указанного дифенилметандиизоцианата, причем указанный вариант представляет собой жидкость при 25°С и имеет NCO- индекс, по меньшей мере, 20 мас.% (полиизоцианат а), и б) 20-0 мас.% другого полиизоцианта (полиизоцианат b), и где реакционноспособная к изоцианату композиция состоит из а) 80-100 мас.% простого полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 3-8, среднюю эквивалентную массу 200-2000, среднюю молекулярную массу 600-8000, содержание оксиэтилена ОЭ 50-100% и содержание первичных гидроксильных групп 70-100% из расчета на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле, b) реакционноспособного к изоцианату удлинителя цепи и/или сшивающего агента в таком количестве, что отношение блоков жесткости составляет 0,60 или более, и с) 20-0 мас.% одного или нескольких других реакционноспособных к изоцианату соединений, исключая воду, причем количество полиола а) и реакционноспособного к изоцианату соединения с) рассчитано на общее количество такого полиола а) и соединения с).
2. Способ по п.1, где материал имеет температуру стеклования не ниже 60°С, дифенилметандиизоцианат включает, по меньшей мере, 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или вариант указанного диизоцианата, и этот вариант является жидким при 25°С и имеет NCO- индекс, по меньшей мере, 20 мас.%, содержание оксиэтилена в простом полиэфирполиоле составляет 75-100 мас.% и отношение блоков жесткости составляет, по меньшей мере, 0,65.
3. Способ по пп.1 и 2, где материал имеет плотность более чем 500 кг/м3.
4. Способ по пп.1-3, где изоцианатный индекс равен 90-110.
5. Материал, изготовленный в соответствии со способом по пп.1-4.
