Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, способ получения катализатора и способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ
Настоящее изобретение касается катализаторов, обладающих высокой каталитической стабильностью, для получения хлороформа CHCl3 из четыреххлористого углерода CCl4 путем каталитического гидродехлорирования (ГДХ), способа получения катализаторов и процесса, в котором используются катализаторы. Описан катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, содержащий платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что платина в виде частиц, имеющих размер от 1 до 12 нм, распределена по всей массе микросферической частицы гамма-оксида алюминия, имеющей средний диаметр от 30 до 70 микрон (мкм) и объем пор 0,3-0,6 см3/г. Описан способ получения катализатора, включающий стадию пропитки путем распыления гамма-оксида алюминия водным раствором соединения платины, используемого в количестве, которое равно или меньше объема пор оксида алюминия, и стадию восстановления платины из соединения, нанесенного на гамма-оксид алюминия водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла. Описан также способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ с использованием указанного выше катализатора. Технический эффект - сохранение высокой активности и селективности катализатора в течение достаточно длительного периода времени без предварительной его активации. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Описание изобретения
Настоящее изобретение касается катализаторов, обладающих высокой каталитической стабильностью, для получения хлороформа CHCl3 из четыреххлористого углерода CCl4 путем каталитического гидродехлорирования (ГДХ), способа получения катализаторов и процесса, в котором используются катализаторы.
CCl4 (его производство и применение) наряду с хлорфторуглеводородами недавно был запрещен из-за интенсивного разрушения стратосферного озонового слоя, которое вызывает это соединение.
Однако CCl4 образуется как главный побочный продукт в реакции синтеза хлорметанов из метана и хлора.
Ликвидация отходов CCl4, обычно осуществляемая путем сжигания, является затруднительной и, кроме того, создает значительные экологические проблемы.
Хорошей альтернативой ликвидации CCl4 путем пиролиза является каталитическое гидродехлорирование CCl4 в хлороформ.
CHCl3 является полезным продуктом, который не создает экологических проблем, как CCl4, и поэтому его производство и/или использование не подвергается ограничениям: он фактически используется в производстве новых фторированных углеводородов, которые не оказывают вредного воздействия на стратосферный озоновый слой.
Трудно реализовать промышленный процесс, который дает возможность ограничить образование нежелательных хлорированных побочных продуктов, образующихся в различных реакциях, протекающих в процессе ГДХ, и работать с катализаторами, которые сохраняют постоянную активность в течение достаточно длительного времени, из-за того, что указанные выше реакции высоко экзотермичны, и вследствие легкости отравления катализатора хлористым водородом, образующимся в ходе реакций, и/или загрязнения углеродсодержащими побочными продуктами.
Достаточно высокая селективность может быть достигнута, если работать при низких конверсиях и высоких отношениях водород/CCl4; однако такие условия не представляют практического интереса.
В патентной литературе сообщается о различных способах поддержания высокой стабильности катализатора и уменьшения образования побочных продуктов.
В патенте США 5105032 описаны катализаторы на основе Pt, нанесенной на оксиды, имеющие большую поверхность, где катализаторы предварительно обрабатывали при температуре 200°С или выше хлористым водородом до или во время восстановления водородом, чтобы получить катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в присутствии HCl, используя соотношения CCl4:HCl между 1:1 и 1:2.
Избыток HCl приводит к снижению конверсии, но увеличивает селективность. Платину предпочтительно используют в смеси с промоторами, такими как Sn, Sb, Bi, Ti, Pb и их смеси.
В указанном выше патенте описано, что промышленный катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, и не обработанный предварительно HCl, теряет активность уже через несколько часов реакции.
Вследствие того, что предварительная обработка HCl проводится при высоких температурах, и необходимо проводить реакцию в присутствии значительных концентраций HCl, указанный выше способ имеет лишь ограниченный практический интерес.
В европейском патенте ЕР-А-570050 описан катализатор для ГДХ, который содержит Pt, нанесенную на оксид алюминия, имеющий удельную поверхность менее 100 м2/г, в основном состоящий из альфа-, тета- или дельта-оксида алюминия или их смесей, в зависимости от температуры прокаливания.
В статье, помещенной в журнале Applied Catalysis A.General 174 (1998), 33-39, описан катализатор, содержащий Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, который обладает высоким сопротивлением старению и который получают путем обработки водным раствором NH4Cl при комнатной температуре промышленного катализатора на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия.
Обработка NH4Cl приводит к увеличению размера частиц Pt, которые большей частью имеют размер менее 0,5 нм и расположены в форме «яичной скорлупы» на частице носителя.
В обработанном катализаторе частицы имеют размер от 5 до 8 нм.
Можно полагать, что высокая реакционная способность по отношению к HCl и CCl4 поверхностного слоя (crown) из относительно малых частиц Pt, которые, кроме того, находятся в состоянии значительного дефицита электронов, служит причиной отравления катализатора при действии HCl.
В необработанном и дезактивированном катализаторе большая часть Pt находится в форме хлорида PtnClx.
Обработанный катализатор сохраняет практически постоянную активность (конверсию) и селективность (между 70 и 80%) в течение свыше 2000 часов.
Целью настоящего изобретения является создание катализатора для гидродехлорирования CCl4 в CHCl3, содержащего Pt, нанесенную на гамма-оксид алюминия, который сохраняет свою высокую активность и селективность по отношению к CHCl3 в основном неизменной в течение достаточно длительных периодов времени без предварительных обработок катализатора с целью его активации.
Эта цель, а также другие цели достигаются с помощью катализатора согласно изобретению.
Неожиданно было обнаружено, что возможно получить катализаторы на основе Pt, нанесенной на гамма-оксид алюминия, которые имеют высокую активность и селективность в реакции гидродехлорирования CCl4 в CHCl3 и могут сохранять свои каталитические свойства практически неизменными в течение очень длительных периодов времени (2000 часов и более), если катализатор приготовлен в условиях, которые создают возможность распределения платины по всему объему частицы носителя, а не только в поверхностном слое, как это имеет место в обычных катализаторах, содержащих платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия.
В катализаторах согласно данному изобретению более 50% частиц Pt имеют размеры между 2 и 10 нм (измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с разрешением 0,21 нм). Измерения методом SEM (сканирующая электронная микроскопия) показали, что платина распределена по всему объему частицы носителя.
Распределение платины в частице оксида алюминия определяют из величины отношения Al/Pt вдоль диаметра поперечного сечения частицы катализатора, сравнивая это отношение с величиной теоретического отношения Al/Pt, определяемого химическим анализом.
Местоположение измеренной величины выражают в виде процента от длины диаметра. Величины, найденные в частицах различных образцов катализатора, приближаются к теоретическому или номинальному отношению.
В некоторых частицах отношение ниже или выше, чем теоретическое отношение; в других величины более однородны и ближе к теоретической величине. Однако в любом случае платина рассеяна по всему объему частицы носителя.
Предпочтительно носитель состоит из микросферического оксида алюминия со средним диаметром частицы от 30 до 70 микрон (мкм), в котором отсутствуют частицы с диаметром выше 120-130 мкм, и менее 5% частиц имеют диаметр меньше 20 мкм.
Величина удельной поверхности составляет 110-220 м2/г; объем пор равен 0,3-0,6 см3/г; средний радиус пор равен 4-8 нм.
Катализатор приготовляют путем пропитки частиц оксида алюминия раствором водорастворимого соединения Pt, предпочтительно гексахлорплатиновой кислоты или PtCl2, используя количество раствора, меньшее, чем общий объем пор, предпочтительно 0,7-0,9 от объема пор.
Пропитку проводят, добавляя по каплям раствор соединения Pt к псевдоожиженному слою оксида алюминия или распыляя раствор на частицы оксида алюминия во вращающемся сосуде.
Пропитанный оксид алюминия сушат (например, при 140-160°С в течение 16 часов) и затем обрабатывают водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла, чтобы восстановить соединение платины до металлической платины.
Эту операцию проводят, например, при температуре от 70 до 110°С в токе азота, который разбавляет выделяющийся водород (в начальной стадии поддерживают температуру 70-75°С в течение 2-3 часов и затем температуру повышают и поддерживают на уровне 100°С в течение 2-3 часов).
После этого проводят конечную стадию сушки при 140-150°С в течение 12-16 часов.
Восстановление платины водородом обычными способами при 200°С или при более высоких температурах не позволяет получить катализаторы, имеющие требуемые характеристики.
Платина присутствует в катализаторах в количествах от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.
Промоторы, такие как Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W и их смеси могут присутствовать в атомном отношении к Pt менее 1. Оксиды Be, Mg, Ca и/или Ва могут присутствовать в атомном отношении к Pt от 0,1 до 50 или более. Оксиды оказывают благоприятное влияние на селективность катализатора. Предпочтительным является MgO.
Реакцию гидродехлорирования предпочтительно проводят в псевдоожиженном слое, в котором в качестве флюидизирующего газа для создания псевдоожиженного слоя используют водород, подаваемый вместе с CCl4 и с рециркулирующим СН4 и/или с инертным газом.
Молярное отношение H2/CCl4 составляет от 3 до 20. Когда отношение ниже 3, образуется значительное количество C2Cl4 и каталитическая активность быстро снижается.
Температура реакции составляет от 90 до 170°С: если температура возрастает, то конверсия возрастает значительно, тогда как селективность уменьшается умеренно.
Часовая массово-объемная скорость (WHSV) составляет 0,5-3 кг CCl4 на кг катализатора в час.
Если количество подаваемого CCl4 увеличивается, производительность системы возрастает за счет небольшого снижения конверсии.
Метан, образующийся в качестве побочного продукта (практически единственного углеводородного побочного продукта, так как хлорированные углеводороды практически отсутствуют), выгодно рециркулировать вместе с избытком водорода.
Это позволяет избежать разделения метана и водорода.
Хлористый водород, получаемый в ходе реакции, также можно рециркулировать вплоть до достижения содержания 60 об.% на входе в реактор без отрицательного влияния на рабочие характеристики катализатора.
Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать, но не ограничивать объем изобретения.
Пример 1
1) Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
1400 г гамма-оксида алюминия марки 30/180 Condea;
величина удельной поверхности 180 м2/г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 см3/г, размер частиц приведен в таблице 1;
- 27,51 г гексахлорплатиновой кислоты H2PtCl6, содержащей 40,21% Pt (фирма "Jonson Matthey");
- 500 мл деминерализованной воды.
Гамма-оксид алюминия помещали в 4-литровую полиэтиленовую бутыль и вращали по часовой стрелке в устройстве для вращения (trundler).
Раствор гексахлорплатиновой кислоты переносили в стеклянный распылитель, снабженный соплом, и наносили под действием слабого давления азота в течение приблизительно 2 часов на оксид алюминия.
Систему продолжали вращать в течение 1 часа, чтобы быть уверенными в полной гомогенизации.
Продукт сушили при 145°С в течение ночи.
В результате получили 1440 г невосстановленного катализатора.
2) Активизация катализатора путем восстановления платины муравьиной кислотой.
Использовали следующие материалы:
- 900 г оксида алюминия, пропитанного, как описано выше;
- 880 мл деминерализованной воды;
118 мл 99%-ной муравьиной кислоты (НСООН) (фирма «C.Erba»).
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с 3-литровой колбой, снабженной четырьмя прерывателями потока.
900 г оксида алюминия, пропитанного соединением платины, добавляли к раствору 50 мл муравьиной кислоты в 880 мл Н2О (5,4%-ный раствор муравьиной кислоты).
После 2 часов перемешивания дисперсная система была однородной и имела белесоватый цвет.
Массу нагревали до 75°С, используя масляную баню, и выдерживали реагенты при этой температуре 2 часа.
Температуру повышали до 100°С за три часа; в течение этого времени и после каждого часа последовательно добавляли 25 мл, 25 мл и 18 мл 99%-ной НСООН. Температуру бани повышали до 110°С и завершали стадию восстановления приблизительно в течение 1 часа.
Вводили азот на поверхность вращающейся массы и большую часть диспергированной воды отгоняли в низком вакууме, создаваемом механическим насосом. Полученную массу, которая имела темно-коричневый цвет, сушили при 160°С в течение ночи.
Получили 900 г восстановленного катализатора (катализатор А).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование (испытания 1.1-1.6); условия и результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Приготовление платиносодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия, восстановленного водородом.
- 100 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea;
- 2,45 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 40,91% Pt, что соответствует 1 г платины;
- 50 мл деминерализованной воды.
Оксид алюминия для пропитки помещали в химический стакан на 250 мл, гексахлорплатиновую кислоту растворяли в воде в другом стакане на 100 мл и быстро выливали на твердое вещество.
При помощи стеклянной палочки быстро перемешивали до тех пор, пока дисперсная система не становилась соломенно-желтой и полностью однородной.
Пропитанный оксид алюминия сушили в печи в течение ночи при 145°С и получили 103 г продукта.
100 г оксида алюминия, охарактеризованного выше, помещали в большую пробирку на 300 мл и удаляли воздух при помощи тока газообразного азота. Нагревание осуществляли при помощи рубашки, что позволяло достичь высоких температур.
Нагревание до 370°С проводили при помощи электронагревательной рубашки, подавая в сосуд смесь азота 1,5 л/ч и водорода 1,5 л/ч.
Ток азота прекращали, и в то же время ток водорода увеличивали до 3 л/ч.
Температуру и ток газа поддерживали, как указано выше, в течение 5 часов.
Охлаждали в токе водорода 3 л/ч и азота 3 л/ч, затем подавали только азот.
Получили 100 г восстановленного катализатора. (Катализатор В).
Катализатор использовали в испытаниях на гидродехлорирование CCl4 (испытания 1-6); условия и результаты приведены в таблице 2.
Пример 2
1) Приготовление платино- и магнийсодержащего катализатора, нанесенного на микросферический оксид алюминия:
- 220 г гамма-оксида алюминия 30/180 Condea, поверхность 180 м2/г (по методу БЭТ), объем пор 0,5 мл/г, размер частиц приведен в таблице 1;
- 29,6 г ацетата магния · 4Н2О (фирма «Carlo Erba»), эквивалентно 3,35 г Mg;
- 260 мл деминерализованной воды.
Пропитку проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной прерывателями потока.
Оксид алюминия помещали в колбу с 200 мл деминерализованной воды и вращали 1 час так, чтобы получить однородный порошок. Раствор ацетата магния в 60 мл деминерализованной воды приготовляли в химическом стакане на 100 мл и затем выливали в колбу.
Колбу снова вращали 30 минут при комнатной температуре, затем баню аппарата Rotavapor нагревали до 100°С в течение 30 минут. В низком вакууме, создаваемом механическим насосом, отгоняли 120 мл воды за 1,5 ч. Влажный твердый продукт переносили в чашку для выпаривания и сушили при 110°С в течение 12 ч в муфеле. Температуру затем повышали до 400°С за 4 часа и поддерживали ее в течение 12 часов, подавая в муфель ток воздуха. Таким образом ацетат магния разлагался, образуя оксид магния.
Получили 230,5 г оксида алюминия, содержащего оксид магния.
- 210 г оксида алюминия с оксидом магния,
- 4,1 г гексахлорплатиновой кислоты, содержащей 41,29% Pt (соответствует 1,69 г платины), и
- 82 мл деминерализованной воды использовали для приготовления катализатора согласно примеру 1. После распыления продукт сушили в печи при 150°С в течение 16 часов.
Получили 202 г невосстановленного катализатора и подвергли его восстановлению муравьиной кислотой.
Использовали следующие компоненты:
- 192 г оксида алюминия, содержащего 0,8% Pt и 1,52% Mg;
- 26 мл 99%-ной муравьиной кислоты (фирма «C.Erba»);
- 180 мл деминерализованной воды.
Восстановление проводили в аппарате Rotavapor с колбой на 1 л, снабженной четырьмя прерывателями потока.
Раствор 180 мл деминерализованной воды, содержащей 14 мл муравьиной кислоты, выливали на оксид алюминия. Колбу вращали при комнатной температуре 1 ч, затем добавляли 5 мл муравьиной кислоты. Температуру повышали до 65°С, поддерживали ее постоянной 1,5 часа и затем повышали до 90°С в течение 4 часов. Остальную кислоту добавляли в течение этого периода времени.
В небольшом вакууме в атмосфере азота удаляли 70 мл воды.
Колбу помещали в печь и выдерживали при 90°С в течение 63 ч и при 150°С в течение 15 ч.
Получили 190 г восстановленного катализатора. (Катализатор D).
Испытания 7 и 8 (таблица 2) проводили с этим катализатором. Химические и физические свойства катализатора D приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
- 50 г гранулированного оксида алюминия в виде цилиндров ТН-типа, прокаленного при 550°С (цилиндр с тремя выступами-лепестками, имеющими сквозные отверстия, оси которых расположены на одинаковом расстоянии и параллельны оси цилиндра, высота цилиндра 5 мм, диаметр описанной окружности равен 3,3 мм и диаметр отверстия 1,7 мм);
- 1,23 г 40,91%-ной гексахлорплатиновой кислоты, что соответствует 0,5 г платины;
- 20 мл деминерализованной воды.
Частицы оксида алюминия ТН-типа помещали в химический стакан на 100 мл и быстро выливали на них водный раствор гексахлорплатиновой кислоты, перемешивая стеклянной палочкой. Через несколько минут носитель абсорбировал весь раствор.
Оксид алюминия помещали для сушки в печь при 145°С.
После охлаждения получили 50 г невосстановленного катализатора.
50 г оксида алюминия ТН-типа, пропитанного описанным выше способом, обрабатывали водородом, используя такую же аппаратуру для подачи азота и водорода и такую же аппаратуру для нагревания, как в сравнительном примере 1.
Смесь 3 л/ч водорода и азота (1:1 по объему) пропускали до достижения требуемой температуры и поддерживали температуру и расход газа постоянными в течение двух часов. Охлаждение проводили в токе азота и водорода и затем только в постоянном токе азота.
Получили 50 г продукта (катализатор С).
Катализатор использовали в испытании на гидродехлорирование в неподвижном слое катализатора при атмосферном давлении; условия и результаты испытания приведены в таблице 2.
Испытания на гидродехлорирование проводили в реакторах с псевдоожиженным слоем и с неподвижным слоем катализатора. Реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным, потому что он дает возможность лучше отводить тепло и характеризуется изотермическим температурным профилем.
Использовали два реактора с псевдоожиженным слоем: лабораторный реактор, изготовленный из стекла, и промышленный реактор из стали.
Первый реактор представляет собой трубчатый реактор, имеющий внизу перегородку из пористого стекла G3 для гомогенизации реагирующих газов, и наружную рубашку для отвода тепла реакции. Длина реактора 300 мм, внутренний диаметр 45 мм и внутренний диаметр рубашки 75 мм. Стеклянный змеевик в рубашке предварительно нагревает газы перед поступлением в реактор.
Второй реактор аналогичен первому, но его длина составляет 2000 мм и внутренний диаметр 100 мм.
Оба реактора были использованы для проведения процесса в псевдоожиженном слое, тогда как стеклянный реактор был также использован для процесса в неподвижном слое.
Регулирование температуры реактора осуществляли при помощи термостатирующей бани; в качестве термостатирующей жидкости использовали силиконовое масло.
Четыреххлористый углерод дозировали при помощи мембранного насоса, испаряли при низкой температуре и смешивали с водородом, азотом или метаном, которые дозировали с помощью измерителей массового расхода.
В испытаниях 6, 7 и 8 четыреххлористый углерод дозировали путем насыщения потока азота при контролируемой температуре; расход азота контролировали по массе. Количество CCl4, подаваемого в реакцию, регулировали температурой сатурационной колонки, которую поддерживали постоянной при помощи термостатирующей бани, и колонку помещали над колбой, которая содержала кипящий CCl4.
В случае экспериментов с псевдоожиженным слоем (1-8 в таблице 1) реакционную смесь стабилизировали при выбранной температуре и подавали в реактор через пористую перегородку; температуру реактора регулировали силиконовым маслом. Во всех испытаниях был получен изотермический профиль температуры.
Температуру реакции измеряли термопарой, которую помещали в кожухе внутри слоя катализатора и которую можно было легко передвигать вдоль слоя.
Газ двигался снизу вверх.
Газы, выходящие из реактора, охлаждали в первой ловушке, помещенной в сосуд Дьюара и охлаждаемой до -65°С, чтобы сконденсировать хлорорганические соединения, и затем направляли во вторую ловушку, которая содержала 5%-ный водный раствор NaOH, где поглощался хлористый водород. Хлорорганические соединения анализировали на хроматографе Carlo Erba HRGC с разделительной колонкой CP-SIL 5В N0 7770.
Хлорид-анион определяли аргентометрически.
В испытаниях CPR 1 и CPR 2 были использованы стальной и стеклянный реакторы соответственно, загруженные гранулированным катализатором.
Условия реакции и рабочий режим приведены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||||||
| Носитель | Катализатор | Носитель | Катализатор | ||||
| А | В | D | С | ||||
| Форма | Порошок оксида алюминия | Гранулы оксида алюминия | |||||
| Химические свойства | |||||||
| Pt | мас.% | - | 0,80 | 1,00 | 0,80 | - | 1,0 |
| Mg | мас.% | - | - | - | 1,52 | - | - |
| SiO2 | мас.% | 0,015 | 0,015 | 0,015 | 0,015 | 0,1 | 0,1 |
| Fe2О3 | мас.% | 0,01 | 0,015 | 0,015 | 0,015 | 0,04 | 0,04 |
| Продолжение таблицы 1 | |||||||
| Na2O | мас.% | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,03 | 0,03 |
| Поверхностные свойства (*) | |||||||
| Al | атомные% | - | 40,1 | - | - | - | - |
| O | атомные% | - | 53,4 | - | - | - | - |
| Pt | атомные% | - | 0,16 | - | - | - | - |
| Cl | атомные% | - | 1,5 | - | - | - | - |
| Физические свойства | |||||||
| Удельная поверхность (по методу БЭТ) | м2/г | 180 | 190 | 180 | 178 | 225 | 220 |
| Истинная плотность | г/мл | - | 3,29 | - | 3,27 | 3,2 | 3,2 |
| Плотность частиц | г/мл | - | 1,3 | - | 1,39 | 1,1 | 1,1 |
| Объем пор | мл/г | 0,45 | 0,46 | 0,41 | 0,41 | 0,55 | 0,55 |
| Насыпная плотность | г/мл | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,76 | - | - |
| Распределение по размеру частиц | |||||||
| >125 | микроны (мкм) | 0,1 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | - | - |
| 125-90 | микроны (мкм) | 5,5 | 5,0 | 5,2 | 5,1 | - | - |
| 90-63 | микроны (мкм) | 22,3 | 19,4 | 21,0 | 22,4 | - | - |
| 63-40 | микроны (мкм) | 40,3 | 48,8 | 45,0 | 44,5 | - | - |
| <40 | микроны (мкм) | 31,8 | 26,3 | 28,0 | 27,5 | - | - |
| <20 | микроны (мкм) | <2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | - | - |
| (*) Анализ поверхности проводили методом рентгеноэлектронной спектроскопии (ЭСХА) |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Испытания | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | CPR1 | CPR2 | ||
| Реактор | Единица измерения | ||||||||||
| Тип реактора | |||||||||||
| a=с псевдоожиженным слоем | а | а | а | а | а | а | а | а | а | ||
| b=с неподвижным слоем | b | ||||||||||
| Материал | |||||||||||
| с=стекло | с | с | с | с | с | с | с | с | |||
| d=нержавеющая сталь | d | d | |||||||||
| Подача CCl4 | Моль/ час | 0,55 | 0,676 | 0,717 | 0,674 | 16,58 | 0,474 | 0,616 | 0,787 | 0,456 | 0,102 |
| Объемная скорость | Милли-моль CCl4/г катализатора · час-1 | 11 | 13,5 | 14,3 | 13,5 | 12,8 | 9,48 | 12,3 | 15,7 | 7,4 | 8,3 |
| Температура | |||||||||||
| Масляная баня | °С | 102 | 97 | 90 | 85 | 100 | 116 | 115 | 115 | 102 | 102 |
| Реактор | °С, | 117 | 110 | 105 | 99 | 108 | 133 | 133 | 134 | 111 | 124 |
| Отношение Н2/CCl4 | Молярное | 10,2 | 8,15 | 7,6 | 8,15 | 16 | 7,63 | 6,07 | 4,11 | 18,6 | 13,4 |
| Разбавители | |||||||||||
| N2 | % объемных | 50 | 50 | 50 | 48 | ||||||
| СН, | % объемных | 50 | 50 | 50 | * | ||||||
| Продолжительность процесса | час | 2 | 5 | 7 | 6,5 | 323 | 20 | 20 | 50 | 3 | 9 |
| Конверсия | % | 97,5 | 92,6 | 92,0 | 88,0 | 92,6 | 91,5 | 92,0 | 80,3 | 92,0 | 83,7 |
| Селективность | % молярных | ||||||||||
| CHCl3 | % молярных | 74,9 | 81,7 | 81,0 | 83,0 | 84,4 | 71,6 | 81,4 | 85,0 | 69,4 | 67,0 |
| СН2Cl2 | % молярных | 1 | - | - | - | - | 2,8 | 1,0 | - | 0,7 | 2 |
| СН4 | % молярных | 24 | 17,8 | 18,9 | 17 | 14,8 | 25,7 | 17,5 | 15 | 29 | 30 |
1. Катализатор для гидродехлорирования четыреххлористого углерода в хлороформ, содержащий платину, нанесенную на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что платина в виде частиц, имеющих размер от 1 до 12 нм, распределена по всей массе микросферической частицы гамма-оксида алюминия, имеющей средний диаметр от 30 до 70 мкм и объем пор 0,3-0,6 см3/г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что платина присутствует в количестве от 0,05 до 3 мас.% от массы носителя.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что гамма-оксид алюминия имеет удельную поверхность от 110 до 240 м2/г.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит помимо платины металлы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ti, Ge, Rh, Si, Pb, P, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Co, W, или их смеси.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид Be, Mg, Ca или Ва и их смеси.
6. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, указанные в предыдущих пп.1-5, включающий стадию пропитки путем распыления гамма-оксида алюминия водным раствором соединения платины, используемого в количестве, которое равно или меньше объема пор оксида алюминия, и стадию восстановления платины из соединения, нанесенного на гамма-оксид алюминия водным раствором муравьиной кислоты или формиата щелочного металла.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение Pt представляет собой гексахлорплатиновую кислоту и восстановление платины осуществляют водным раствором 5-10 мас.% муравьиной кислоты при температурах, которые в ходе реакции повышают от 70 до 110°С.
8. Способ гидродехлорирования водородом четыреххлористого углерода в хлороформ, в котором используют катализатор по любому из предыдущих пп.1-5, и реакцию проводят в псевдоожиженном слое при температуре от 90 до 170°С и при отношении H2:CCl4 от 3 до 20.
9. Способ по п.8, в котором метан, образующийся в качестве побочного продукта, избыточный водород и хлористый водород, образующийся в ходе реакции, рециркулируют в реактор гидродехлорирования.
