Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения

Данное изобретение относится к способу получения фторированного поливалентного карбонильного соединения и к новому фторированному поливалентному карбонильному соединению, которое является полезным соединением, например, в качестве промежуточного продукта для получения различных фторированных соединений. Предложено фторированное поливалентное соединение и способ его получения. Достигнутый технический результат заключается в том, что фторированное поливалентное карбонильное соединение получают экономически выгодным способом из недорогих веществ без необходимости осуществления сложной стадии синтеза. В частности, данное изобретение включает взаимодействие поливалентного спирта, содержащего спиртовые группы со структурами, по меньшей мере, двух видов, выбранных из первичного спирта, вторичного спирта и третичного спирта, с галогенангидридом кислоты с получением поливалентного сложного эфира, фторирование его в жидкой фазе с получением перфторированного поливалентного сложного эфира и расщепление сложноэфирных связей, полученных из первичных и вторичных спиртов в перфторполивалентном сложном эфире, 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

 

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу получения фторированного поливалентного карбонильного соединения и к новому фторированному поливалентному карбонильному соединению.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фторированное карбонильное соединение, такое как ацилфторид, перфторкетон или сложный перфторэфир, является полезным соединением, например, в качестве промежуточного продукта для получения различных фторированных соединений. В частности, фторированное поливалентное соединение, содержащее в одной молекуле, по меньшей мере, два типа структур из перечисленных выше трех типов структур, очень полезно для получения фторированного соединения, содержащего множество функциональных групп.

Способ получения перфторацилфторида и перфторкетона фторированием, соответственно, галогенангидрида кислоты и кетона соответствующих структур методом электрохимического фторирования (называемым далее в описании «ECF-способом») или способ их получения пиролизом сложноэфирных связей в перфторированных сложных алкиловых эфирах описан в литературе (например, J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Однако когда фторированное поливалентное карбонильное соединение необходимо получить описанным выше способом предшествующего уровня, поливалентный сложный алкиловый эфир, используемый в качестве сырья для получения перфторполивалентного сложного алкилового эфира, предназначенного для последующего пиролиза, не является доступным соединением, и потребуется сложный многостадийный синтез, результатом чего являлись некоторые проблемы, поэтому цена сложного поливалентного перфторированного алкилового эфира является высокой и область доступных соединений является до некоторой степени ограниченной. Кроме того, еще одним недостатком способа предшествующего уровня являлся низкий выход в реакции синтеза.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение было разработано вследствие наличия описанных выше проблем предшествующего уровня и предназначено для обеспечения способа экономически выгодного получения фторированного поливалентного карбонильного соединения из веществ, которые доступны и недороги, без необходимости осуществления сложной стадии синтеза.

Для достижения поставленной задачи авторами данного изобретения проведено серьезное исследование и в результате было установлено, что фторированное поливалентное карбонильное соединение может быть получено без сложной стадии синтеза способом, в котором в качестве исходного вещества используется поливалентный спирт, содержащий, по меньшей мере, два типа спиртовых структур, выбранных из первичного спирта, вторичного спирта и третичного спирта, и поливалентный спирт и галогенангидрид кислоты подвергаются взаимодействию с получением поливалентного сложного эфира, который фторируется определенным способом фторирования с последующим расщеплением определенных сложноэфирных связей. Кроме того, было установлено, что описанный выше способ является экономически выгодным промышленным способом получения, поскольку поливалентный спирт различных структур является доступным и недорогим, и таким образом было воплощено настоящее изобретение.

В частности, данное изобретение относится к следующему.

(a) Способ получения соединения представленной ниже формулы (5), который включает взаимодействие соединения представленной ниже формулы (1) с соединением представленной ниже формулы (2) с получением соединения представленной ниже формулы (3), последующее взаимодействие соединения представленной ниже формулы (3) с фтором в жидкой фазе с получением соединения представленной ниже формулы (4) и расщепление сложноэфирных связей, полученных из первичного и вторичного спиртов, в соединении формулы (4):

где каждый из R1, R2, R3 и R4, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу; QH представляет собой (m+n+p)валентную органическую группу; R1F, R2F, R3F и QF представляют собой такие же группы, что и R1, R2, R3, R4,QH, соответственно, или группы, включающие фторированные R1, R2, R3, R4,QH, соответственно; Х представляет собой атом галогена; или R2 и R3 или R2F и R3F могут соединяться с образованием двухвалентной группы; каждый из m, n и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 0, при условии, что (m+n+p)≥2 и n и р одновременно не равны 0, и когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0, или когда m равно 1, n равно 0, р равно 1, QH может представлять собой одинарную связь, и когда QH представляет собой одинарную связь, QF также представляет собой одинарную связь.

(b) Способ, в котором соединение представленной ниже

формулы (6) получают наряду с соединением формулы (5) из продукта реакции, полученного расщеплением в соединении формулы (4) сложноэфирных связей, полученных из первичных и вторичных спиртов:

где R4F принимает значения, определенные выше.

(с) Способ, в котором соединение формулы (2) имеет такую же структуру, что и соединение формулы (6), и, по меньшей мере, часть соединения формулы (6), полученного из продукта реакции расщепления сложноэфирных связей в соединении формулы (4), используется в качестве, по меньшей мере, части соединения формулы (2), которое должно подвергаться взаимодействию с соединением формулы (1), так что соединение формулы (5) может быть получено непрерывно.

(d) Соединение представленной ниже формулы (7), соединение представленной ниже формулы (8), соединение представленной ниже формулы (9), соединение представленной ниже формулы (1-1а) или соединение представленной ниже формулы (1-1b):

СН3СН[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CH2OCOCF(CF3)

OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (1-1a)

CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CF2OCOCF(CF3)

OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (1-1b)

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании соединение формулы (1) будет представлено как соединение (1). Соединения других формул будут представлены аналогично. В данном изобретении сначала осуществляется стадия взаимодействия соединения (1) с соединением (2) (называемая далее «стадия этерификации») с получением соединения (3).

Соединение (1), которое должно использоваться на стадии этерификации, представляет собой поливалентный спирт, имеющий структуру, в которой m групп -CH2OH, n групп -CHR1OH и р групп -CR2R3OH, представляющих собой одновалентные группы, присоединены к QH. Эти одновалентные группы в QH присоединены к одному атому углерода или к разным атомам углерода, поэтому QH будет представлять собой (m+n+p)валентную органическую группу. Однако, когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0, QH может представлять собой одинарную связь. В этом случае соединение (1) представляет собой приведенное ниже соединение (1-1), содержащее соединенные группы -СН2ОН и -CHR1OH. И когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, QH также может представлять собой одинарную связь. В этом случае соединение (1) представляет собой приведенное ниже соединение (1-2), содержащее соединенные группы -СН2ОН и -CR2R3OH.

B приведенных далее формулах R1, R2 и R3 принимают значения, определенные выше.

HOCH2CHR1OH (1-1)

HOCH2CR2R3OH (1-2)

В описанных выше одновалентных группах каждый из R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу. Одновалентная органическая группа может представлять собой, например, одновалентную углеводородную группу, одновалентную галогенированную углеводородную группу, одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу или одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. В данном изобретении каждый из R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, предпочтительно представляет собой одновалентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода.

В данном описании органическая группа, углеводородная группа, галогенированная углеводородная группа, гетероатом-содержащая углеводородная группа и галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа представляют собой группы, которые будут определены ниже. В данном изобретении будут последовательно использоваться приведенные далее определения даже в том случае, когда классы соединений, содержащих эти группы, будут разными.

Органическая группа представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, углеводородная группа представляет собой органическую группу, содержащую атомы углерода и атомы водорода. Галогенированная углеводородная группа представляет собой углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, присоединенный к атому углерода, замещен атомом галогена. Гетероатом-содержащая углеводородная группа представляет собой углеводородную группу, содержащую гетероатом (атом кислорода, атом азота, атом серы и т.п.) и/или группу, включающую гетероатом (такую как -С-С(=O)-С- или -C-SO2-C-). Галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа представляет собой гетероатом-содержащую углеводородную группу, как определено выше, в которой, по меньшей мере один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена. В данном изобретении группа, в которой все углерод-углеродные связи являются исключительно одинарными связями, идентифицируется прилагательным «насыщенная», помещенным перед названием группы. «Насыщенная» группа может содержать ненасыщенные связи, но все углерод-углеродные связи в данной группе являются одинарными связями.

В данном изобретении группа, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена, идентифицируется прилагательным «галогенированная», помещенным перед названием группы. В частности, группа, в которой по существу все атомы водорода, соединенные с атомами углерода, замещены атомами галогена, идентифицируется прилагательным «пергалогенированная», помещенным перед названием группы. С другой стороны, группа, в которой лишь часть атомов водорода, соединенных с атомами углерода, замещена атомами галогена, идентифицируется как «частично галогенированная», и это сочетание помещается перед названием группы. В данных группах, когда атом галогена конкретно определен, например, когда атомом галогена является атом фтора, будет использоваться приставка «перфтор» или сочетание «частично фторированная» или подобные. Атомы галогена в «пергалогенированной группе» и в «частично галогенированной группе» могут быть атомами одного или нескольких типов.

«Пергалогенированная» группа предпочтительно представляет собой группу, в которой все атомы водорода, соединенные с атомами углерода, замещены атомами галогена, но даже когда в группе остаются незамещенные атомы водорода, но природа группы по существу подобна природе «пергалогенированной» группы, такая группа в данном изобретении включается в определение «пергалогенированная» группа.

Когда R1, R2 или R3 в соединении (1) представляет собой одновалентную углеводородную группу, количество атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10. Одновалентная углеводородная группа может представлять собой, например, одновалентную алифатическую углеводородную группу, такую как алкильная группа, одновалентную алициклическую углеводородную группу, такую как циклоалкильная группа или циклоалкилалкильная группа, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, такую как фенильная группа, предпочтительно - одновалентную алифатическую углеводородную группу, более предпочтительно - алкильную группу. В одновалентной алифатической углеводородной группе одинарная связь, двойная связь или тройная связь может быть представлена как углерод-углеродная связь. Кроме того, структура такой группы может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, в некоторой части содержащую циклическую структуру.

Алкильная группа предпочтительно представляет собой С1-10 алкильную группу, особенно предпочтительно метильную группу, этильную группу или пропильную группу. Циклоалкильная группа предпочтительно представляет собой 3-6-членное кольцо или циклоалкильную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода замещен алкильной группой. Циклоалкилалкильная группа предпочтительно представляет собой С1-3-алкильную группу, в которой один атом водорода замещен циклоалкильной группой, и в качестве такой группы может быть указана, например, циклогексилметильная группа.

Когда R1, R2 или R3 в соединении (1) представляет собой одновалентную галогенированную углеводородную группу, тип атома галогена конкретно не ограничивается, но предпочтителен атом фтора или атом хлора. Одновалентная галогенированная углеводородная группа может, например, представлять собой фторалкильную группу или фторхлоралкильную группу. Количество атомов углерода в одновалентной галогенированной углеводородной группе предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10.

Одновалентная галогенированная углеводородная группа может представлять собой одновалентную пергалогенированную углеводородную группу или одновалентную частично галогенированную углеводородную группу, и его структура может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру или структуру, в некоторой части содержащую циклическую структуру. Такая группа предпочтительно является насыщенной группой.

Одновалентная пергалогенированная углеводородная группа предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу или перфтор(частично хлорированную)алкильную группу, которая является частично хлорированной алкильной группой, в которой по существу все атомы водорода замещены атомами фтора.

Когда R1, R2 или R3 в соединении (1) представляют собой одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, количество атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10. Гетероатом в такой группе предпочтительно представляет собой атом кислорода простой эфирной группы (-О-) или =О. Кроме того, гетероатом может быть включен в группу, и в этом случае предпочтительна группа

-С-С(=О)-С- или -С-SO2-C-.

Предпочтительны такой гетероатом и такая гетероатом-содержащая группа, которые не претерпевают превращений при пиролизе и/или реакции фторирования. Особенно предпочтителен атом кислорода простой эфирной группы. В качестве группы, включающей гетероатом, предпочтительна группа -С-С(=О)-С- или

-С-SO2-C-.

Одновалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа, предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую кислород простой эфирной группы, особенно предпочтительна с точки зрения доступности, эффективности получения и полезности продукта алкоксиалкильная группа.

Когда R1, R2 или R3 в соединении (1) представляет собой одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу, она предпочтительно представляет собой одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена. В данном случае тип атома галогена конкретно не ограничен, и предпочтителен атом фтора или атом хлора.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащя углеводородная) группа может представлять собой, например, фтор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу или фторхлор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Количество атомов углерода в одновалентной галогенированной (гетероатом-содержащей углеводородной) группе конкретно не ограничено и предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа, может представлять собой одновалентную пергалогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу или одновалентную частично галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Пергалогенированная группа, предпочтительно, представляет собой одновалентную перфтор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу, или одновалентную перфтор(частично хлорированную(гетероатом-содержащую углеводородную)) группу. Кроме того, одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа предпочтительно является насыщенной группой, и ее структура может быть структурой прямой цепи, разветвленной структурой или структурой, содержащей в некоторой части циклическую структуру.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая насыщенная углеводородная) группа предпочтительно представляет собой фтор(алкоксиалкильную) группу или фторхлор(алкоксиалкильную) группу, и одновалентная пергалогенированная (гетероатом-содержащая насыщенная углеводородная) группа предпочтительно представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу или перфтор(частично хлорированную (алкоксиалкильную)) группу.

R2 и R3 в соединении (1), предназначенном для применения на стадии этерификации, могут соединяться с образованием двухвалентной группы. Такая двухвалентная группа может представлять собой двухвалентную органическую группу, такую как двухвалентная углеводородная группа, двухвалентная галогенированная углеводородная группа, двухвалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа или двухвалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа. Такая двухвалентная органическая группа предпочтительно представляет собой описанную выше группу, такую как одновалентная углеводородная группа, одновалентная галогенированная углеводородная группа, одновалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа, одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа, в которой один атом водорода или один атом галогена превращен в соединяющую связь. Тип сочетания предпочтительных атомов галогенов, гетероатомов или групп, включающих гетероатом, в такой двухвалентной группе является таким, как описан выше. Количество атомов углерода в двухвалентной группе предпочтительно составляет от 2 до 40, более предпочтительно, от 2 до 20, еще более предпочтительно, от 2 до 10.

Двухвалентная углеводородная группа может, например, представлять собой алкиленовую группу с прямой цепью, разветвленную алкиленовую группу или циклоалкиленовую группу, двухвалентная галогенированная углеводородная группа может, например, представлять собой описанную выше двухвалентную углеводородную группу, в которой несколько атомов водорода или все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора или атомами галогена, по меньшей мере, одного типа, отличного от атомов фтора (предпочтительно атомами хлора).

Двухвалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа может представлять собой, например, группу, содержащую от 1 до 6 (предпочтительно от 1 до 3) атомов кислорода простой эфирной группы, помещенных между углерод-углеродными связями описанной выше двухвалентной углеводородной группы.

Двухвалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа может, например, представлять собой двухвалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, в которой несколько атомов водорода или все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора или атомами галогена, по меньшей мере, одного типа, отличного от атомов фтора (предпочтительно атомами хлора). В качестве такой группы предпочтительна фторхлор(кислород(простой эфирной группы)-содержащая алкиленовая) группа, перфтор(кислород(простой эфирной группы содержащая)алкиленовая) группа или перфтор(частично хлорированная(кислород(простой эфирной группы)содержащая алкиленовая)) группа.

QH в соединении (1) представляет собой (m+n+p)валентную органическую группу, и такая органическая группа предпочтительно представляет собой углеводородную группу, галогенированную углеводородную группу, гетероатом-содержащую углеводородную группу или галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. QH предпочтительно представляет собой (m+n+p)валентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода. Такая насыщенная органическая группа предпочтительно является насыщенной углеводородной группой или гетероатом-содержащей насыщенной углеводородной группой.

Гетероатом в (m+n+p)валентной гетероатом-содержащей насыщенной углеводородной группе принимает значения, описанные выше, предпочтительно представляет собой атом, который не претерпевает превращений под действием пиролиза и/или фторирования, и предпочтителен атом кислорода простой эфирной группы. Он также может быть представлен группой, включающей гетероатом, такой как -С-С(=О)-С- или -C-SO2-C-.

Структура QН может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, содержащую в некоторой части циклическую структуру. Количество атомов углерода в QH предпочтительно составляет от 1 до 20, особенно предпочтительно, от 1 до 10.

Когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0 или когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, QН может представлять двухвалентную органическую группу или одинарную связь.

Соединение (1), предназначенное для применения на стадии этерификации, представляет собой поливалентный спирт, имеющий структуру, в которой m групп -CH2OH, n групп -CHR1OH и р групп

-CR2R3OH присоединены к QH. Или соединение (1) является подобно описанному выше соединению (1-1) или подобно описанному выше соединению (1-2), представляет собой двухатомный спирт, в котором одна из концевых групп представляет собой первичную гидроксильную группу, а другая концевая группа представляет собой вторичную гидроксильную группу или третичную гидроксильную группу.

Соединение (3), полученное взаимодействием соединения (1) с соединением (2), затем подвергается взаимодействию с фтором в жидкой фазе. Поэтому для повышения растворимости соединения (3) в жидкой фазе соединение предпочтительно имеет структуру, содержащую атомы галогена (предпочтительно, атомы фтора). Соответственно, по меньшей мере, один из R1, R2, R3, R4 и QH в соединении (3) предпочтительно представляет собой группу, содержащую атомы галогена (предпочтительно атомы фтора). Таким образом, для эффективного получения фторированного поливалентного карбонильного соединения данного изобретения при низких затратах предпочтительно в качестве соединения (1) применять соединение, не содержащее атомов галогена, таких как атомы фтора, и в качестве соединения (2) применять соединение, содержащее атомы галогена, такие как атомы фтора.

Соответственно, особенно предпочтительно, R1, R2 или R3 в соединении (1) из описанных выше одновалентных органических групп представляет собой одновалентную углеводородную группу, такую как алкильная группа, или одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, такую как алкоксильная группа или алкоксиалкильная группа, и особенно предпочтительно QH представляет собой (m+n+p)валентную насыщенную органическую группу.

Наиболее предпочтительно, R1, R2 или R3 представляет собой алкильную группу. Также предпочтительно, в соединении (1) m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 0, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1. Более предпочтительно, m в соединении (1) представляет собой целое число от 1 до 10, еще более предпочтительно 1 или 2. Более предпочтительно, n представляет собой целое число от 0 до 10, особенно предпочтительно, целое число от 0 до 2. Более предпочтительно, р представляет собой целое число от 0 до 10, особенно предпочтительно, целое число от 0 до 2.

Также предпочтительно, в соединении (1) m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 0.

Когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0 или когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, и когда QH представляет собой одинарную связь, каждый из R1, R2 и R3, предпочтительно, представляет собой алкильную группу, особенно предпочтительно, метильную группу.

На стадии этерификации взаимодействуют соединение (1) и соединение (2).

В соединении (2) R4 представляет собой одновалентную органическую группу, и одновалентная органическая группа может представлять собой, например, одновалентную углеводородную группу, одновалентную галогенированную углеводородную группу, одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу или одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Определения и конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, одновалентной галогенированной углеводородной группы, одновалентной гетероатом-содержащей углеводородной группы и одновалентной галогенированной (гетероатом-содержащей углеводородной) группы описаны выше.

Как указывается выше, с точки зрения экономической эффективности и доступности исходных веществ R4 в соединении (2) предпочтительно представляет собой одновалентную органическую группу, содержащую атомы галогена (предпочтительно, атомы фтора). Более предпочтительно, R4 представляет собой одновалентную пергалогенированную органическую группу, особенно предпочтительно, одновалентную перфторированную органическую группу. В частности, R4 предпочтительно, представляет собой одновалентную перфторированную насыщенную углеводородную группу, одновалентную перфтор(частично хлорированную насыщенную углеводородную) группу, одновалентную перфтор(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу или одновалентную перфтор(частично хлорированную (гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную)) группу.

В соединении (2) Х представляет собой атом галогена. Атом галогена может представлять собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода. Среди них предпочтителен атом фтора, атом хлора или атом брома, и более предпочтителен атом фтора или атом хлора. Атом фтора является особенно предпочтительным.

Взаимодействие соединения (1) и соединения (2) может проводиться в условиях известной реакции этерификации. Реакция может проводиться в присутствии растворителя (называемого далее в описании «растворитель 1»), но предпочтительно с точки зрения объемной производительности проводить реакцию в отсутствии растворителя 1. Если растворитель 1 применяется, предпочтительно применение дихлорметана, хлороформа, триэтиламина или смеси триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество растворителя 1, которое должно использоваться, предпочтительно, составляет от 50 до 500% (мас.) из расчета на общее количество соединения (1) и соединения (2).

В результате взаимодействия соединения (1) и соединения (2) будет выделяться кислота, которую можно представить как НХ. Если в качестве соединения (2) используется соединение, в котором Х представляет собой атом фтора, будет выделяться HF, и тогда в реакционную систему в качестве акцептора HF может добавляться фторид щелочного металла (предпочтительно, NaF или KF) или триалкиламин. В случае, когда соединение (1) или соединение (2) является нестабильным к действию кислоты, предпочтительно использовать акцептор HF. Если все-таки акцептор HF не используется, предпочтительно выводить HF из реакционной системы в потоке азота. Если используется фторид щелочного металла, его количество предпочтительно составляет от 1 до 10 молей на моль соединения (2).

Температура при взаимодействии соединения (1) с соединением (2) предпочтительно составляет, по меньшей мере, -50оС и, предпочтительно, самое большее, равна температуре кипения растворителя и составляет +100оС. Время взаимодействия при проведении реакции может подходящим образом изменяться в зависимости от скорости подачи используемых исходных веществ и количества соединений, вводимых в реакцию. Давление реакции (далее в описании используются показатели манометрического давления) предпочтительно составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Соединение (3), которое будет образовываться в результате взаимодействия соединения (1) и соединения (2), предпочтительно, легко растворяется в жидкой фазе, когда описанное ниже фторирование проводится в жидкой фазе, и имеет молекулярную массу, достаточную для предотвращения реакции разложения. В частности, молекулярная масса соединения (3) предпочтительно составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса составляет менее 200, имеет место тенденция испарения соединения (3), и тогда в процессе реакции фторирования, протекающей в жидкой фазе, в газовой фазе возможно протекание реакции разложения. С другой стороны, если молекулярная масса превышает 1000, затрудняется очистка соединения (3).

В случае, когда соединение (3) представляет собой фторированное соединение, содержание фтора в соединении (3) (доля атомов фтора в молекуле), предпочтительно, подходящим образом изменяется в зависимости от типа описанной ниже жидкой фазы. Обычно содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30% (мас.), более предпочтительно, от 30 до 86% (мас.), еще более предпочтительно от 30 до 76% (мас.).

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), полученное взаимодействием соединения (1) и соединения (2), может подвергаться очистке в зависимости от конкретной цели, или может сразу использоваться, например, в последующей реакции. Желательно очистить неочищенный продукт так, чтобы реакция фторирования на следующей стадии могла протекать гладко.

В качестве способа очистки неочищенного продукта могут быть указаны, например, способ перегонки неочищенного продукта, способ обработки неочищенного продукта разбавленным водным раствором щелочи с последующим отделением жидкости, способ экстракции неочищенного продукта подходящим органическим растворителем с последующей перегонкой или колоночная хроматография на силикагеле.

После этого осуществляется стадия взаимодействия полученного выше соединения (3) с фтором в жидкой фазе (называемая далее в описании «стадия фторирования») с получением соединения (4). Для эффективного проведения реакции и получения максимального выхода фторирование на стадии фторирования проводится в жидкой фазе. Такая реакция фторирования теоретически может проводиться даже способом ECF, способом кобальтового фторирования или способом взаимодействия с фтором в газовой фазе, но фторирование в жидкой фазе является в значительной степени преимущественным способом с точки зрения, например, выхода и эффективности управления реакцией.

Реакция фторирования может проводиться способом, при котором соединение (3) и фтор (F2) подвергаются взаимодействию в присутствии растворителя (далее в описании называемого «растворитель 2») с получением соединения (4). Такой способ представляет собой способ так называемого жидкофазного фторирования. В качестве фтора может использоваться как таковой газообразный фтор или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве такого инертного газа предпочтителен газообразный азот или газообразный гелий, и с экономической точки зрения предпочтителен газообразный азот. Количество фтора в инертном газе, таком как газообразный азот, конкретно не ограничено и предпочтительно, с точки зрения эффективности, составляет, по меньшей мере, 10% (об.), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20% (об.).

Растворитель 2 предпочтительно представляет собой растворитель, который не содержит С-Н связи и по существу содержит C-F связь, и, более предпочтительно, представляет собой перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, содержащего в структуре атом, по меньшей мере, одного типа, выбранного из группы, включающей атом хлора, атом азота и атом кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно применение растворителя, в котором соединение (3) обладает высокой растворимостью, в частности растворителя, способного растворять, по меньшей мере, 1% (мас.) соединения (3), особенно предпочтительно, способного растворять, по меньшей мере, 5% (мас.) соединения (3).

В качестве примера растворителя 2 может быть указано соединение формулы (6), перфторалкан (такой как FC-72 - торговое название), простой перфторэфир (такой как FC-75 или FC-77), простой перфторполиэфир (такой как Krytox, Fonbrine, Garden или Demnum, торговая марка), хлорфторуглерод (Florube, торговая марка), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) или инертная жидкость (Florinate, торговая марка). Предпочтительным среди них является перфтортриалкиламин или соединение (6). В частности, когда применяется соединение (6), последующая обработка после завершения реакции может облегчаться, что является преимуществом. Количество растворителя 2 в массовом выражении, по меньшей мере, в пять раз, особенно предпочтительно, в 10-100 раз превышает количество соединения (3).

Реакционная система для проведения реакции фторирования может быть системой периодического действия или системой непрерывного действия. Реакция фторирования предпочтительно проводится описанным ниже способом фторирования 1 или способом фторирования 2, и с точки зрения выхода и селективности реакции предпочтительно проводится способом фторирования 2. В качестве газообразного фтора может использоваться газообразный фтор, разбавленный инертным газом, таким как газообразный азот, когда реакция проводится в системе периодического действия или в системе непрерывного действия.

Способ фторирования 1

Способ включает загрузку соединения (3) и растворителя 2 в реактор, начальное перемешивание, доведение температуры и давления до предварительно установленного уровня и поддержание их на этом уровне и затем непрерывную подачу газообразного фтора или газообразного фтора и растворителя 2 для проведения реакции.

Способ фторирования 2

Способ включает загрузку растворителя 2 в реактор, начальное перемешивание, доведение температуры и давления до предварительно установленного уровня и поддержание их на этом уровне и затем непрерывная одновременная подача соединения (3) и газообразного фтора в предварительно определенном молярном соотношении.

Когда соединение (3) подается в систему непрерывного действия 2, предпочтительно подавать соединение (3) разбавленным растворителем 2 для улучшения селективности и снижения количества побочных продуктов. Когда соединение (3) разбавляется растворителем в системе непрерывного действия 2, количество растворителя 2 относительно соединения (3) предпочтительно превышает количество соединения (3), по меньшей мере, в 5 раз из расчета на массу, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в десять раз из расчета на массу.

Количество газообразного фтора, предназначенного для применения в реакции фторирования предпочтительно доводится до такого уровня, что количество фтора всегда будет в избыточном эквиваленте относительно количества атомов водорода, подлежащих фторированию, при проведении реакции в системе периодического действия или в системе непрерывного действия, и, особенно предпочтительно с точки зрения селективности, доводится до, по меньшей мере, 1,5 эквивалента (то есть, по меньшей мере 1,5 моля) относительно атомов водорода. От начала реакции до ее завершения количество фтора, предпочтительно, всегда поддерживается в избыточном эквиваленте.

Обычно температура реакции фторирования предпочтительно равна, по меньшей мере, -60°С и, самое большее, температуре кипения соединения (3), и с точки зрения выхода, селективности и промышленной применимости реакции особенно предпочтительно составляет от -50°С до +100°С, более предпочтительно, от -20°С до +50°С. Давление при проведении реакции фторирования конкретно не ограничено и с точки зрения выхода селективности и промышленной применимости реакции особенно предпочтительно находится в интервале от атмосферного давления до 2 МПа.

Для эффективного проведения реакции фторирования предпочтительно на заключительной стадии реакции добавлять в реакционную систему соединение, содержащее С-Н связь, или использовать ультрафиолетовое облучение. Например, предпочтительно, чтобы на заключительной стадии реакции фторирования в реакционную систему добавлялось соединение, содержащее С-Н связь, или осуществлялось ультрафиолетовое облучение. При добавлении соединения, содержащего С-Н связь, соединение (3), находящееся в реакционной системе, может эффективно фторироваться, и в результате может значительно улучшаться конверсия процесса.

Соединение, содержащее С-Н связь, представляет собой органическое соединение, отличное от соединения (3), особенно предпочтительно, ароматический углеводород, еще более предпочтительно, бензол, толуол и т.п. Количество соединения, содержащего С-Н связь, подлежащее добавлению, предпочтительно составляет от 0,1 до 10% (моль.), особенно предпочтительно, от 0,1 до 5% (моль.) из расчета на атомы водорода в соединении (3).

Соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно добавляется в реакционную систему, когда в системе находится газообразный фтор. Кроме того, когда добавляется соединение, содержащее С-Н связь, система предпочтительно находится под давлением. Давление предпочтительно составляет от 0,01 до 5 МПа.

На стадии фторирования соединение (3) подвергается фторированию с получением соединения (4).

В соединении (4) R1F соответствует R1, R2F соответствует R2, R3F соответствует R3, R4F соответствует R4 и QF соответствует QH. Когда R1, R2, R3, R4 и QH представляют собой группы, подлежащие фторированию, соответственно, и действительно подвергаются фторированию, R1F, R2F, R3F, R4F и QF представляют собой группы, содержащие фторированные R1, R2, R3, R4 и QH, соответственно. Например, если R1, R2, R3, R4 и QH представляют собой группы, содержащие атомы водорода и если они фторируются, то R1F,R2F, R3F, R4F и QF представляют собой группы, содержащие R1, R2, R3, R4 и QH, в которых, по меньшей мере, один атом водорода замещен атомом фтора. Когда в R1, R2, R3, R4 и QH присутствует фрагмент -СН=СН- или -С≡С-, в такой фрагмент на стадии фторирования могут вводиться атомы фтора с получением -CF2CF2-. С другой стороны, если R1, R2, R3, R4 и QH являются нефторированными группами или даже если они представляют собой группы, которые могут подвергаться фторированию, то если они не фторируются, R1F, R2F, R3F, R4F и QF представляют собой такие же группы, что и R1, R2, R3, R4 и QH, соответственно. В реакции фторирования в жидкой фазе данного изобретения атомы водорода, присоединенные к атомам углерода в R1, R2, R3, R4 и QH, будут замещаться атомами фтора, но атомы хлора, атомы брома или атомы йода, присоединенные к атомам углерода, атомами фтора замещаться не будут. И когда QH представляет одинарную связь, QF будет представлять одинарную связь.

В данном изобретении предпочтительно, чтобы в реакции фторирования соединение (3) являлось перфторированным. R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно представляют собой одновалентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода. В этом случае R1F,R2F и R3F предпочтительно представляют собой представленные выше одновалентные перфторированные насыщенные органические группы, в которых все атомы водорода замещены атомами фтора. В данном изобретении предпочтительно также QH представляет собой (m+n+p)валентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода, и в этом случае QF предпочтительно представляет собой (m+n+p)валентную перфторированную насыщенную органическую группу QH, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора.

Соединение (3), в котором R1, R2, R3, R4 и QH представляют собой насыщенную углеводородную группу, галогенированную насыщенную углеводородную группу, гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную группу или галогенированную (гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу, предпочтительно является таким, что все атомы водорода, содержащиеся в нем, замещены атомами фтора.

Соответственно, каждый из R1F,R2F, R3F и R4F предпочтительно представляет собой одновалентную перфторированную насыщенную углеводородную группу, одновалентную перфтор(частично галогенированную насыщенную углеводородную) группу, одновалентную перфтор(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу или одновалентную перфтор(галогенированную(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную)) группу, и QF предпочтительно представляет собой (m+n+p)валентную перфторированную насыщенную углеводородную группу, (m+n+p)валентную перфтор(частично галогенированную насыщенную углеводородную) группу, (m+n+p)валентную перфтор(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу или (m+n+p)валентную перфтор(частично галогенированную (гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную)) группу.

В соединении (4) R2F и R3F могут соединяться с образованием двухвалентной группы. В данном изобретении R2 и R3, которые не являются соединенными, не будут соединяться в процессе описанного выше фторирования. Соответственно, двухвалентная группа, содержащая соединенные друг с другом R2F и R3F, представляет собой группу, соответствующую двухвалентной группе, содержащей соединенные друг с другом R2 и R3. В частности, двухвалентная группа, содержащая соединенные друг с другом R2F и R3F, представляет собой группу, полученную фторированием двухвалентной группы, содержащей соединенные друг с другом R2 и R3. В данном изобретении, когда двухвалентная группа, содержащая соединенные друг с другом R2 и R3, является группой, которая не подвергается фторированию, двухвалентная группа, содержащая R2F и R3F, соединенные друг с другом, будет такой же, как двухвалентная группа, содержащая R2 и R3, соединенные друг с другом.

Такая двухвалентная группа, содержащая соединенные друг с другом R2F и R3F, может представлять собой, например, двухвалентную перфторированную насыщенную углеводородную группу, двухвалентную перфтор(частично галогенированную насыщенную углеводородную) группу, двухвалентную перфтор(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу или двухвалентную перфтор(частично галогенированную (гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную)) группу. Среди перечисленных групп предпочтительной является перфторалкиленовая группа или перфтор(алкиленоксиалкиленовая) группа.

В случае, когда реакция замещения атомов водорода атомами фтора осуществляется фторированием соединения (3) в жидкой фазе, в качестве побочного продукта будет образовываться HF. Для удаления побочного продукта HF предпочтительно добавлять акцептор HF в реакционную систему или давать возможность выходящему газу контактировать с акцептором HF в выпускном отверстии газа реактора. В качестве такого акцептора HF могут использоваться соединения, описанные выше, и предпочтителен NaF.

Количество акцептора HF, допустимое в реакционной системе, предпочтительно составляет 1-20-кратное количество (моль), предпочтительно 1-5-кратное количество (моль) относительно общего количество атомов водорода, присутствующих в соединении (3). Когда акцептор HF помещается в выпускном отверстии газа реактора, такое устройство состоит из (а) холодильника (температура которого предпочтительно поддерживается в интервале от 10°С до комнатной температуры, особенно предпочтительно около 20°С), (b) слоя, наполненного гранулами NaF, и (с) холодильника (температура которого, предпочтительно, поддерживается в интервале от -78°С до +10°С, более предпочтительно, от -30°С до 0°С), соединенных в последовательности (а)-(b)-(с). Кроме того, может устанавливаться линия рецикла жидкости для возврата сконденсированной жидкости из холодильника (с) в реактор.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (4), полученное на стадии фторирования, может сразу использоваться на последующей стадии или подвергаться очистке до высокой чистоты. Способ очистки может, например, представлять собой перегонку неочищенного продукта при нормальном или пониженном давлении.

Затем осуществляется стадия расщепления сложноэфирных связей (называемая далее «стадия расщепления») в соединении (4), образованных из первичных и вторичных спиртов, с получением соединения (5).

Стадия расщепления предпочтительно проводится посредством реакции расщепления, которая осуществляется реакцией пиролиза или в присутствии нуклеофильного агента или электрофильного агента.

Пиролиз проводится с помощью нагрева соединения (4). Реакционную систему для проведения пиролиза предпочтительно выбирают в зависимости от температуры кипения и стабильности соединения (4). Например, когда пиролизу подвергается легко испаряемое соединение (4), можно применять способ газофазного пиролиза, при котором расщепление проводится непрерывно в газовой фазе, и выходной газ, содержащий полученное соединение (5), конденсируется и выделяется.

Температура реакции газофазного пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 350°С, более предпочтительно, от 50 до 300°С, особенно предпочтительно, от 150 до 250°С. Кроме того, при проведении реакции в реакционной системе может присутствовать инертный газ, который не будет принимать участие в реакции. В качестве такого инертного газа может быть указан, например, азот или диоксид углерода. Инертный газ предпочтительно добавляется в количестве от 0,01 до 50% (об.) из расчета на соединение (4). Если количество добавленного инертного газа является слишком большим, количество выделяемого продукта может снижаться.

С другой стороны, когда соединение (4) представляет собой трудно испаряемое соединение, предпочтительно применять способ жидкофазного пиролиза, где оно нагревается в реакторе в виде жидкости. В этом случае давление при проведении реакции конкретно не ограничивается. Обычно продукт, содержащий соединение (5), имеет низкую температуру кипения. Соответственно, его предпочтительно получают способом реакционной системы с отгонкой, где продукт испаряется и непрерывно выводится из системы. Кроме того, это может быть способ, в котором весь продукт выводится из реактора сразу после завершения нагрева. Температура реакции такого жидкофазного пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 300°С, особенно предпочтительно от 100 до 250°С.

Пиролиз, осуществляемый способом жидкофазного пиролиза, может проводиться в отсутствие или в присутствии растворителя (далее в описании называемого «растворитель 3»). Растворитель 3 конкретно не ограничивается, при условии, что он не взаимодействует с соединением (4), совместим с соединением (4) и не взаимодействует с образующимся соединением (5). Кроме того, в качестве растворителя 3 предпочтительно выбирать растворитель, который легко отделяется в процессе очистки соединения (5). В качестве конкретного примера растворителя 3 предпочтителен инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфторнафталин, или хлорфторуглероды, например хлортрифторэтиленовый олигомер (такой как Flonrube - торговая марка), который в ряду хлорфторуглеводородов имеет высокую температуру кипения. Количество растворителя 3 предпочтительно составляет от 10 до 1000% (мас.) из расчета на соединение (4).

Когда соединение (4) для осуществления расщепления подвергается взаимодействию с нуклеофильным агентом или электрофильным агентом, такая реакция может проводиться в отсутствие или в присутствии растворителя (называемого далее «растворитель 4»). В качестве растворителя 4 предпочтителен такой же растворитель, что и в качестве растворителя 3. В качестве нуклеофильного агента предпочтителен F-. Особенно предпочтителен F-, полученный из фторида щелочного металла. Фторид щелочного металла предпочтительно представляет собой NaF, NaHF2, KF или CsF. С точки зрения экономической эффективности особенно предпочтителен NaF.

Если используется нуклеофильный агент (такой как F-), такой нуклеофильный агент, используемый на начальной стадии реакции, может присутствовать в каталитическом количестве или в избыточном количестве. В частности, количество нуклеофильного агента, такого как F-, предпочтительно составляет от 1 до 500% (моль.), более предпочтительно от 1 до 100% (моль.), особенно предпочтительно от 5 до 50% (моль.) из расчета на соединение (4). Температура реакции предпочтительно составляет от -30°С до температуры кипения растворителя или соединения (4), особенно предпочтительно, от -20 до 250°С. Данный способ также предпочтительно осуществлять с помощью реакционной системы с отгонкой.

В результате реакции расщепления соединения (4) сложноэфирная связь, полученная из первичного спирта, расщепляется с получением остатка -COF, сложноэфирная связь, полученная из вторичного спирта, расщепляется с получением остатка -COR1F, таким образом, сложноэфирная связь, полученная из третичного спирта, изменяться не будет. Следовательно, с помощью реакции расщепления соединения (4) может быть получено соединение (5).

В способе получения фторированного поливалентного карбонильного соединения данного изобретения расщеплением сложноэфирных связей, полученных из первичных и вторичных спиртов, в соединении (4) одновременно с соединением (5) можно получить представленное ниже соединение (6). В этом случае схема синтеза от соединения (1) до соединения (6) может быть представлена приведенной ниже схемой при условии, что символы в представленных формулах принимают значения, определенные выше.

В данном изобретении R4 в соединении (2) и R4F в соединении (6) предпочтительно имеют одинаковую структуру, особенно предпочтительно, представляют собой одну и ту же одновалентную перфторированную насыщенную органическую группу. Кроме того, когда соединение (2) и соединение (6) являются соединениями с одинаковой структурой, можно получать соединение (5) непрерывно при использовании, по меньшей мере, части соединения (6), полученного из продукта реакции расщепления сложноэфирных связей соединения (4), в качестве, по меньшей мере, части соединения (2), подлежащего взаимодействию с соединением (1). В этом случае взаимодействие соединения (1), соединения (2) (то есть соединения (6)) и соединений (3)-(6) может быть представлено следующей схемой реакций.

Соединение (2) имеет ту же структуру, что и соединение (6), то есть R4 в соединении (2) представляет собой R4F в соединении (6), и Х в соединении (2) представляет собой атом фтора. В данном случае соединение (2) будет таким же, что и соединение (6), следовательно R4 представляет собой R4F, и R4 предпочтительно представляет собой одновалентную перфторалкильную группу, одновалентную перфтор(частично хлорированную) алкильную группу, одновалентную перфтор(кислород(простой эфирной группы)содержащую алкильную) группу или одновалентную перфтор(частично хлорированную (кислород(простой эфирной группы)содержащую алкильную)) группу. Как описано выше, в соответствии со способом данного изобретения из соединения (1) и соединения (2), которые являются доступными веществами с низкой стоимостью, можно получать различные фторированные поливалентные карбонильные соединения (соединение (5)) с высоким выходом и простым способом. Кроме того, наряду с фторированными карбонильными соединениями, содержащими несколько атомов водорода (соединения (5)), можно получать фторангидрид кислоты (соединение (6)).

Применение способа данного изобретение позволяет легко синтезировать фторированное поливалентное карбонильное соединение сложной структуры или фторированное поливалентное карбонильное соединение с низкой молекулярной массой, получение которого обычными способами затруднено. Способ данного изобретения не ограничивается соединениями, описанными в примерах, и является способом, прекрасным по обычной применимости, который может применяться для получения различных соединений и с помощью которого можно свободно получать фторированную поливалентную карбонильную группу с заданной структурой цепи.

Способ данного изобретения может быть реализован в виде непрерывного процесса, и в качестве растворителя 2, подлежащего применению при взаимодействии соединения (3) с фтором в жидкой фазе, может повторно использоваться соединение (6). Соответственно, количества исходных веществ, предназначенных для применения, или количество отходов может снижаться, и фторированное поливалентное карбонильное соединение может быть получено с высокой экономической эффективностью.

Одно воплощение способа данного изобретения будет представлено на приведенной ниже схеме реакций. В данной схеме соединение (10) и соединение (11) подвергаются взаимодействию с получением соединения (7), затем соединение (7) подвергается взаимодействию с фтором в жидкой фазе с получением соединения (8), и далее сложноэфирная связь в соединении (8), полученная из первичного спирта, расщепляется с получением соединения (9) и соединения (12). Х в соединении (11) представляет собой атом галогена, и когда Х представляет собой атом фтора, его химическая структура будет идентична химической структуре соединения (12), в результате соединение (9) может быть получено непрерывным образом при использовании, по меньшей мере, части соединения (12) в качестве, по меньшей мере, части соединения (11).

Соединение (7), соединение (8) и соединение (9) в представленной выше схеме реакций являются новыми химическими веществами. Соединение (9) является одним из фторированных поливалентных карбонильных соединений и полезно в качестве промежуточного продукта для получения различных фторированных соединений, соединение (7) и соединение (8) полезны в качестве промежуточных продуктов для получения соединения (9). Например, соединение (9) может подвергаться взаимодействию с гексафторпропиленоксидом и последующему пиролизу с получением CF2=CFO(CF2)2C(CF3)2OCOCF2CF3, которое может далее гидролизоваться с получением CF2=CFO(CF2)2C(CF3)OH. В молекуле CF2=CFO(CF2)2C(CF3)OH присутствует гидроксильная группа и способная к полимеризации ненасыщенная двойная связь, поэтому данное вещество очень полезно в качестве исходного вещества для получения функционального полимера.

Фторангидрид перфторпировиноградной кислоты (CF3COCOF), который может быть получен способом данного изобретения через соединение (1-1а) и соединение (1-1b), полезен в качестве основного вещества для лекарственных средств.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее соединение будет подробно описано со ссылкой на примеры, но данное изобретение не ограничивается данными примерами. В приведенном далее описании газовая хроматография будет обозначаться как ГХ, анализ масс-спектрометрическим методом с газовой хроматографией будет обозначаться как ГХ-МС. Чистота, полученная из соотношения площадей пиков, полученных с помощью ГХ, будет называться ГХ-чистотой, и выход будет обозначаться как ГХ-выход. Выход, полученный из соотношения площадей пиков ЯМР спектра, будет обозначаться как ЯМР-выход. Тетраметилсилан будет представлен как ТМС, CCl2FCClCF2 будет обозначен R-113, и дихлорпентафторпропан, производимый Asahi Glass Company, Limited, будет обозначен АК-225. Данные ЯМР-спектра представлены как набор наблюдаемых химических сдвигов. Стандартная величина для CDCl3, используемого в качестве стандарта в 13С-ЯМР, составляла 76,9 м.д. В количественном анализе методом 19F-ЯМР в качестве внутреннего стандарта использовался С6F6.

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1-1. Пример стадии этерификации

СН2Cl2 (509 г), пиридин (177 г) и НОС(СН3)2СН2СН2ОН (20 г) помещают в колбу и перемешивают, барботируя через раствор газообразный азот. В полученную смесь постепенно в течение 2 часов добавляют CF3CF2COF (72 г), поддерживая температуру в колбе на уровне от -5°С до +4°С. После завершения добавления неочищенную реакционную жидкость по каплям добавляют в 5% (мас.) водный раствор соляной кислоты (1400 г), поддерживая температуру на уровне, самое большее, 2°С. После разделения слоев органический слой дополнительно промывают водным раствором соляной кислоты с последующим отделением органического слоя (500 г). Органический слой промывают 5% (мас.) раствором гидрокарбоната натрия (470 г), органический слой отделяют, промывают водой (520 мл), сушат над сульфатом магния и фильтруют с получением неочищенной жидкости (450 г). Неочищенную жидкость концентрируют выпариванием и затем перегоняют при пониженном давлении, получая фракцию (47 г) 61оС/0,3 кПа. Данную фракцию очищают колоночной хроматографией (силикагель, растворитель: АК-225) с получением очищенного продукта (43,1 г). ГХ-чистота составляет 98%. ЯМР-спектр подтверждает, что основным компонентом является представленное ниже соединение (7). Данные ЯМР спектра представлены ниже.

1Н ЯМР (399,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: TMS) δ (м.д.): 1,64 (с, 6Н), 2,31 (т, J=6,6 Гц, 2Н), 4,51 (т, J=6,6 Гц, 2Н).

19F ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) δ (м.д.): -83,8 (6F), -122,5 (4F).

ПРИМЕР 1-2. Пример стадии фторирования

В никелевый автоклав объемом 200 мл загружают R-113 (156 г), перемешивают, поддерживая температуру на уровне 25°С. На выпускном отверстии автоклава последовательно устанавливают холодильник, с температурой поддерживаемой при -10°С, и емкость контроля давления. В течение одного часа в автоклав подают газообразный азот. Затем с объемным расходом скоростью 5,77 л/час в реактор подают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, и внутреннее давление в реакторе доводят до 0,15 МПа. После этого, сохраняя скорость подачи разбавленного газообразного фтора на прежнем уровне и поддерживая давление внутри реактора 0,15 МПа, в реактор в течение 5,8 часа вводят раствор, полученный растворением соединения (7) (4,01 г), полученного на стадии этерификации, в R-113 (80 г).

Сохраняя прежнюю скорость подачи разбавленного фтора, установив давление внутри реактора на уровне 0,15 МПа, в реактор впрыскивают 6 мл раствора бензол/R-113 с концентрацией 0,01 г/мл, при этом температура возрастает от 25°С до 40°С, и перемешивание продолжают в течение 0,2 часа. После этого, сохраняя прежнюю скорость подачи разбавленного газообразного фтора, температуру внутри реактора на уровне 40°С и внутреннее давление в реакторе на уровне 0,15 МПа, в реактор впрыскивают указанный выше бензольный раствор (3 мл) и перемешивание продолжают в течение 0,2 часа. Такую операцию повторяют пять раз. Общее количество введенного бензола составляет 0,245 г, общее количество введенного R-113 составляет 24 мл. После этого разбавленный газообразный фтор подают в течение часа, и газообразный азот подают в течение 1,5 часа. Выход (19F-ЯМР) полученного соединения составляет 49%. Данные 19F-ЯМР-спектра подтверждают, что полученное соединение представляет собой представленное ниже соединение (8). Данные ЯМР спектра представлены ниже.

19F ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) δ (м.д.): -67,3 (6F), -67,5 (2F), -83,1 (3F), -83,2 (3F), -116,1 (2F), -121,1 (2F), -122,2 (2F).

ПРИМЕР 1-3. Пример стадии расщепления сложноэфирных связей

Соединение (8) (0,5 г), полученное на стадии фторирования, вместе с порошкообразным NaF (0,02 г) загружают в колбу, при энергичном перемешивании нагревают на масляной бане до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 3,5 часов, затем при температуре 120°С в течение 2,5 часов. Дефлегматор в верхней части колбы устанавливают на температуру 20°С и несколько раз к выходному отверстию присоединяют камеру для отбора газообразных проб. После охлаждения отбирают образец жидкости (0,4 г) и образец газа (0,1 г). Результаты анализа ГХ-МС подтверждают, что основным компонентом в образце жидкости является представленное ниже соединение (9), и основным продуктом в образце газа является CF3CF3COF. ЯМР-выход полученного продукта составляет 44,0%. Данные ЯМР спектра представлены ниже.

19F ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) δ (м.д.): 23,4 (1F), -68,2 (6F), -83,1 (3F), -108,5 (2F), -121,3 (2F).

ПРИМЕР 2

ПРИМЕР 2-1. Пример получения

CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3]CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 реакцией этерификации.

СН3СН(ОН)СН2ОН (10,0 г) помещают в колбу и перемешивают, барботируя через него газообразный азот. По каплям в течение 40 минут добавляют FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (137,6 г), поддерживая температуру внутри в интервале от 28 до 30°С. После завершения добавления смесь перемешивают в течение 7 часов, поддерживая температуру на уровне 30°С, затем при температуре в реакторе, самое большее, 15°С добавляют 150 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия.

Полученную неочищенную жидкость делят на фракции с получением фторуглеродного слоя. После этого фторуглеродный слой дважды промывают 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и фильтруют с получением неочищенной жидкости. Жидкость очищают колоночной хроматографией (силикагель, растворитель: АК-225) с получением указанного в заголовке соединения (73,1 г). ГХ-чистота продукта равна 99%. Данные ЯМР-спектра представлены ниже.

1Н ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CHCl3) δ (м.д.): 1,39 до 1,45 (м, 3Н), 4,28 до 4,70 (м, 2Н), 5,35 до 5,47 (м, 1Н).

19F ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) δ (м.д.): -78,6 до -85,2 (26F), -129,5 (4F), -131,6 (2F), -145,1 (2F).

ПРИМЕР 2-2. Пример получения

CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3] CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 реакцией фторирования.

В никелевый автоклав объемом 500 куб.см загружают R-113 (313 г) и перемешивают, поддерживая температуру 25°С. В выпускное отверстие автоклава последовательно устанавливают холодильник с температурой, поддерживаемой при 20°С, слой гранул NaF и холодильник с температурой, поддерживаемой при -10°С. Устанавливают линию возврата жидкости для возврата сконденсированной жидкости из холодильника с температурой, поддерживаемой при -10°С, в автоклав. Газообразный азот подают в течение 1,0 часа, затем с объемным расходом 7,28 л/час подают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, поддерживая давление внутри на уровне 0,15 МПа. Затем, подавая газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, при той же скорости подачи и сохраняя давление внутри реактора 0,15 МПа, в течение 8,3 часа вводят раствор, полученный растворением продукта (50,3 г), полученного в примере 2-1, в R-113 (250 г).

После этого, сохраняя прежнюю скорость подачи разбавленного газообразного фтора и поддерживая внутреннее давление реактора 0,15 МПа, впрыскивают 9 мл раствора бензола в R-113 с концентрацией 0,01 г/мл, при этом температура возрастает от 25°С до 40°С, после этого входное отверстие для бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем, поддерживая внутреннее давление реактора на уровне 0,15 МПа и температуру в реакторе 40°С, впрыскивают 6 мл бензольного раствора и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Эту же операцию повторяют 10 раз, и перемешивание продолжают в течение дополнительных 0,7 часа. Общее количество введенного бензола составляет 0,76 г, общее количество введенного 1,1,2-трихлортрифторэтана составляет 75 мл. Газообразный азот дополнительно подают еще в течение 1,0 часа. Количественный анализ полученного продукта с помощью 19F-ЯМР (внутренний стандарт: С6F6) показывает, что выход указанного в заголовке соединения составляет 81%.

19F ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) δ (м.д.): -77,6 (2F), -78,5 до -87,6 (29F), -130,1 (4F), -132,1 (2F), -142,2 до -144,5 (1F) (2F), -145,2 до -147,1 (2F).

ПРИМЕР 2-3. Пример получения CF3COCOF жидкофазным пиролизом

Продукт, полученный в примере 2-2 (42,0 г), вместе с порошкообразным KF (0,5 г) и CF3CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 загружают в автоклав объемом 200 куб. см, в герметично закрытом состоянии при энергичном перемешивании нагревают на масляной бане до температуры в интервале от 80 до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 13 часов, затем при температуре 120°С в течение 14 часов. На выпускном отверстии автоклава устанавливают резервуар, рассчитанный на использование под давлением, охлажденный до -78°С, и когда внутреннее давление реактора становится равным, по меньшей мере, 0,28 МПа газ в реакторе переходит в жидкое состояние, его выводят из реактора. Отбирают образец полученной жидкости массой 0,8 г. При комнатной температуре образец жидкости становится газообразным, и анализ ГХ-МС подтверждает, что основным продуктом в образце является указанное в заголовке соединение. Выход указанного в заголовке соединения составляет 9,4%.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Как описано выше, при использовании данного изобретения фторированное поливалентное карбонильное соединение может быть получено экономически выгодным способом из недорогих материалов без необходимой сложной стадии синтеза.

1. Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения (5), который включает взаимодействие соединения представленной ниже формулы (1) с соединением представленной ниже формулы (2) с получением соединения представленной ниже формулы (3), последующее взаимодействие соединения формулы (3) с фтором в жидкой фазе с получением соединения представленной ниже формулы (4) и расщепление сложноэфирных связей, полученных из первичных и вторичных спиртов, в соединении формулы (4):

где каждый из R1, R2, R3 и R5, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную насыщенную C110 углеводородную группу;

QH представляет собой (m+n+р)валентную насыщенную C110 углеводородную группу;

R1F, R2F, R3F и QF представляют собой такие же группы, что и R1, R2, R3, R4, QH соответственно, или группы, включающие фторированные или фторированные кислородсодержащие R1, R2, R3, R4, QH соответственно;

Х представляет собой атом галогена;

каждый из m, n и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 0, при условии, что (m+n+p)=2 и n и р одновременно не равны 0, и, когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0, или когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, QH может представлять собой одинарную связь, и, когда QH представляет собой одинарную связь, QF также представляет собой одинарную связь.

2. Способ по п.1, в котором соединение представленной ниже формулы (6) получают вместе с соединением формулы (5) из продукта реакции, полученного расщеплением в соединении формулы (4) сложноэфирных связей, которые образуются из первичных и вторичных спиртов:

где R4F принимает значения, определенные выше.

3. Способ по п.1 или 2, где m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 0, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1; или m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 0.

4. Способ по любому из пп.1-3, где QH представляет собой (m+n+р)валентную насыщенную C110 углеводородную группу, содержащую атомы водорода, и QF представляет собой (m+n+р)валентную перфторированную насыщенную C110 углеводородную группу, в которой все атомы водорода группы QH замещены атомами фтора.

5. Способ по любому из пп.1-4, где каждый из R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную насыщенную C110 углеводородную группу, содержащую атомы водорода, и каждый из R1F, R2F и R3F представляет собой одновалентную перфторированную насыщенную C110 углеводородную группу, которая образуется, когда в одновалентной насыщенной C110 углеводородной группе все атомы водорода замещены атомами фтора.

6. Способ по любому из пп.1-5, где R4 и R4F представляют собой одновалентные перфторированные насыщенные C110 углеводородные группы, имеющие одинаковую структуру.

7. Способ по любому из пп.2-6, где соединение формулы (2) имеет такую же структуру, что и соединение формулы (6), и, по меньшей мере, часть соединения формулы (6), полученного из продукта реакции расщепления сложноэфирных связей в соединении формулы (4), используется в качестве, по меньшей мере, части количества соединения формулы (2), которое должно подвергаться взаимодействию с соединением формулы (1), так что соединение формулы (5) может быть получено непрерывно.

8. Соединение представленной ниже формулы (7), соединение представленной ниже формулы (8), соединение представленной ниже формулы (9), соединение представленной ниже формулы (1-1а) или соединение представленной ниже формулы (1-1b):



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ.

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. .
Изобретение относится к способу выделения фторированных карбоновых кислот, позволяющих получить их с высокой степенью чистоты. .

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности, к получению сложных эфиров галогензамещенных ациклических карбоновых кислот. .
Изобретение относится к получению уксусной кислоты и/или метилацетата из смеси метанола и метилформиата посредством изомеризации и карбонилирования. .
Изобретение относится к технологии получения уксусной кислоты и ее производных путем изомеризации метилформиата в присутствии воды, алифатической карбоновой кислоты С1-С10 в качестве растворителя и каталитической системы.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при анализе очищенных сточных вод фармацевтических предприятий. .

Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения

Наверх