Способ получения уронсодержащих карбамидоформальдегидных смол
Изобретение относится к области производства карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующих для производства древесностружечных, древесноволокнистых плит и фанеры, клеев для склеивания древесины и других отраслях промышленности. Описан способ получения уронсодержащих карбамидоформальдегидных смол путем последовательной конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с твердым карбамидом сначала при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 5,2-3,3:1 и при рН менее или равном 3 и при температуре более или равной 80°С, затем при мольном соотношении 2,50-2,65:1 при рН 4,5-6,5 до образования продукта, содержащего 25-35,5% уроновых циклов, а конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при рН 7,0-9,0 и температуре 20-70°С, причем карбамид сначала вводят в количестве, обеспечивающем в смоле мольное соотношение формальдегида к карбамиду 2,10-2,40:1, а затем в количестве, обеспечивающем в смоле мольное соотношение формальдегида к карбамиду 1,50-2,09:1. Технический результат - упрощение технологии получения уронсодержащих карбамидосодержащих смол при сохранении высоких физико-механических свойств изделия на их основе и одновременным снижением их токсичности. 3 табл.
Изобретение относится к области производства карбамидоформальдегидных смол (КФ-смол), используемых в качестве связующих для производства древесностружечных плит (ДСтП), древесноволокнистых плит и фанеры, клеев для склеивания древесины и других отраслях промышленности.
В настоящее время предъявляются повышенные требования к качеству изделий на основе КФ-смол, например к ДСтП, прежде всего к их физико-механическим и токсикологическим свойствам, что обуславливает необходимость соответствующего повышения качеств КФ-смол.
Известно, что КФ-смолы, содержащие уроновые циклы, повышают физико-механические свойства изделий на их основе. Известны и способы получения уронсодержащих КФ-смол, однако эти способы имеют недостатки либо в технологии получения, либо в свойствах получаемых КФ-смол, например высокое содержание остаточного формальдегида.
Так, в техническом решении по патенту (GB, 2192005, С 08 G 12/12, 1987) предложен способ получения КФ-смол на основе водных растворов формальдегида и карбамида первоначально при рН 6-11, температуре более или равной 50°С и при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 2,0-3,0:1; затем при рН 0,5-3,5 и температуре более или равной 80°С, далее доводят рН среды до 6,5-9,0 и вводят карбамид до мольного соотношения формальдегида к карбамиду 0,8-1,8:1; полученный продукт выпаривают, причем выпаривание проводят до или после ввода карбамида, до необходимого сухого остатка и вязкости смолы.
Такой технологический процесс в настоящее время не имеет практических перспектив реализации, поскольку наличие стадии выпарки приводит к образованию надсмольных вод, содержащих метанол и формальдегид, которые создают проблемы не только экологии, но и резко ухудшают экономические показатели производства.
Ближайшим техническим решением предлагаемому является техническое решение по патенту (GB, 1420017, C 08 G 12/12, 1976), в котором уронсодержащие КФ-смолы получают из водных растворов формальдегида или КФ-концентратов и водных растворов карбамида сначала при мольном соотношении более 3:1, рН менее или равном 3 и температуре 70-110°С, до превращения, по крайней мере, 1% карбамида в уроновые циклы. Затем непрерывно вводят водный раствор карбамида до мольного соотношения 2,75-2,0:1 при рН менее или равном 3,0, далее реакционную смесь нейтрализуют до рН 5,0-6,5 или 8,0-10,0 и вводят дополнительное количество карбамида до мольного соотношения формальдегида к карбамиду 1,1-1,6:1, после чего проводят выпаривание до содержания сухих веществ ˜65%. Недостатком этого способа является использование водного раствора карбамида и его непрерывное дозирование в процессе синтеза, а также стадия выпарки, приводящая к образованию надсмольных вод. Использование водного раствора карбамида приводит к дополнительной стадии - получение этого раствора и необходимости поддержания высокой температуры раствора более 60°С при хранении и дозировании, поскольку растворы с такой концентрацией (68%) кристаллизуется при комнатной температуре.
Технической задачей предлагаемого технического решения является упрощение технологии получения уронсодержащих КФ-смол при сохранении высоких физико-механических свойств изделий на их основе и одновременным снижением их токсичности.
Поставленная задача осуществляется путем конденсации КФ-концентрата с карбамидом сначала при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 5,2-3,3:1 и при рН менее или равном 3,0 и температуре более или равной 80°С, затем при мольном соотношении 2,50-2,65:1, рН равном 4,5-6,5 до образования несмешивающегося с водой продукта и содержащего 25-35,5% уроновых циклов, а конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при рН равном 7,0-9,0 и температуре 20-70°С, причем карбамид сначала вводят в количестве до мольного соотношения формальдегида к карбамиду 2,10-2,40:1, а затем в количестве до конечного мольного соотношения 1,50-2,09:1, при этом карбамид используют в твердом виде.
Отличие предлагаемого технического решения состоит в новой совокупности условий проведения синтеза: - это мольные соотношения формальдегида к карбамиду, изменение рН среды, проведение конденсации с дополнительным количеством карбамида в две стадии в определенных условиях. Предлагаемые КФ-смолы содержат уроновые циклы формулы I.
В качестве карбамида используют карбамид в твердом виде, преимущественно гранулированный или кристаллический карбамид. В качестве КФ-концентратов могут быть использованы любые известные КФ-концентраты, содержащие 50-60% формальдегида и 20-25% карбамида, например КФК-80, ТУ-223-009-00206492-98, производства ОАО «Тольяттиазот», КФ-концентрат по ТУ 2181-032-02203803-2003, производства ОАО «Метафракс» и др.
Предлагаемый способ получения КФ-смол осуществляют по следующей схеме.
В реактор загружают КФ-концентрат с мольным соотношением формальдегида к карбамиду 5,2-3,3:1, воду и 20-30%-ным раствором кислот снижают рН до менее или равного 3,0. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 15-60 мин, после чего повышают рН среды до 4,5-6,5 20-30%-ным раствором щелочи, понижают температуру до примерно 60-80°С и вводят карбамид до мольного соотношения 2,50-2,65:1. Реакцию конденсации проводят до потери смешиваемости смолы с водой при 20°С. Полученный на этой стадии продукт содержит 25-35,5% уроновых циклов, определяемых ИК-спектроскопическим методом по полосе поглощения 810 см-1. Затем 20-30%-ным раствором щелочи устанавливают рН равным 7,0-9,0, охлаждают до 20-60°С и загружают карбамид, причем в начале до мольного соотношения 2,10-2,40:1, а затем до 1,50-2,09:1. Конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при этой температуре в течение 30-40 мин.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В реактор загружают 3000 кг КФ-концентрата, содержащего 55,4% формальдегида и 22% карбамида, 770 кг воды и 265 кг гранулированного карбамида (начальное мольное соотношение 3,59:1). Реакционную смесь нагревают до 90-95°С в течение 30 мин и снижают рН до 2,5 30%-ным раствором серной кислоты. После снижения рН реакцию ведут 40 мин, затем повышают рН до 6,0 20%-ным раствором гидроокиси натрия, снижают температуру до 70°С, загружают 372 кг гранулированного карбамида (мольное соотношение 2,55:1) и продолжают реакцию при 90°С до потери смешиваемости смолы с водой с температурой 20°С. После этого 20%-ным раствором гидроокиси натрия повышают рН до 8,0, добавляют дополнительно 220 кг гранулированного карбамида и проводят конденсацию при 70°С в течение 30 мин, а затем загружают еще дополнительно 100 кг гранулированного карбамида и продолжают конденсацию в течение 30 мин (конечное мольное соотношение 2,05:1). Полученную смолу охлаждают до 25°С. Свойства смолы приведены в табл. 1.
Пример 2.
В реактор загружают 3000 кг КФ-концентрата, содержащего 59,3% формальдегида и 24,1% карбамида, 765 кг воды и 280 кг гранулированного карбамида (мольное соотношение 3,55:1). Реакционную смесь нагревают до 100°C в течение 20 мин. При этой температуре вводят 30%-ный раствор серной кислоты до рН 2,8-3,0. Конденсацию ведут при температуре 95-100°С в течение 30 мин, после чего повышают 20%-ным раствором гидроокиси натрия рН до 5,0-5,5 одновременно охлаждая до 68-70°С. При этой температуре в реактор загружают 400 кг гранулированного карбамида (мольное соотношение 2,54:1) и ведут конденсацию до потери смешиваемости реакционной смеси с водой с температурой воды 20°С. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до рН 7,5; охлаждают полученную смолу до 60°С и загружают дополнительно 80 кг гранулированного карбамида. После выдержки при температуре 50°С в течение 20 мин загружают дополнительно 670 кг гранулированного карбамида (конечное мольное соотношение 1,65:1) и продолжают конденсацию. Полученную смолу охлаждают до 25°С. Свойства смолы приведены в табл. 1.
Пример 3.
В реактор загружают 3000 кг КФ-концентрата, содержащего 57,5% формальдегида и 22,5% карбамида, 1200 кг воды (начальное мольное соотношение 5,11:1) и нагревают реакционную смесь до кипения, после чего 30%-ным раствором серной кислоты снижают рН до 1,7. Реакцию ведут в течение 50 мин, после этого повышают рН до 6,5, а температуру снижают до 70°С и загружают 680 кг гранулированного карбамида (мольное соотношение 2,55:1). Реакцию продолжают до потери смешиваемости смолы с водой с температурой 20°С. Затем 20%-ным раствором гидроокиси натрия доводят рН до 8,2-8,4. Повышают температуру до 70°С, загружают дополнительно 250 кг гранулированного карбамида и ведут конденсацию с дополнительным количеством карбамида 30 мин при температуре 60-65°С, после этого загружают дополнительно 300 кг гранулированного карбамида (конечное мольное соотношение 1,81:1) и продолжают конденсацию 30 мин. Полученную смолу охлаждают до 25-30°С. Свойства смолы приведены в таблице 1.
Пример 4.
В реактор загружают 3000 кг КФ-концентрата, содержащего 55,8% формальдегида и 24,8% карбамида (мольное соотношение 4,50:1) и 30%-ным раствором кислоты снижают рН до 1,7. После этого температуру повышают до 90-95°С и выдерживают в течение 15 мин. Затем в реактор загружают воду в количестве 900 кг, повышают рН до 5,5-5,7. Когда в реакторе установится температура 60-70°С, в реактор загружают гранулированный карбамид в количестве 600 кг (мольное соотношение 2,50:1) и ведут конденсацию до потери смешиваемости смолы с водой при 20°С. После этого 20%-ным раствором щелочи повышают рН до 7,0-9,0, загружают дополнительно гранулированный карбамид в количестве 250 кг, и проводят конденсацию с дополнительным количеством карбамида при 60°С в течение 30 мин. Затем загружают дополнительно 600 кг гранулированного карбамида (конечное мольное соотношение 1,53:1) и продолжают конденсацию 40 мин. Полученную смолу охлаждают до 25-30°С. Свойства смолы приведены в таблице 1.
Пример 5 Получение древесностружечной плиты.
Древесная стружка (70% хвойные породы и 30% лиственные) сушится до остаточной влажности 2-3% и рассеивается на фракции.
Стружка наружного и внутренних слоев смешивается со связующем на основе смолы по примеру 2, при этом содержание смолы в наружном слое примерно 14%, а во внутреннем примерно 13% (сухой смолы на абсолютно сухую стружку). Рецептуры связующего проведены в таблице 2.
| Таблица 2 Рецептура связующего, масс. ч | ||||
| Смола по примеру 2 | ОКР-4* | 20%-ный раствор NH4Cl | Добавка, снижающая комкование | |
| Связующее наружного слоя | 80 | 20 | - | 0,5 |
| Связующее внутреннего слоя | 125 | - | 12 | 0,6 |
| * ОКР-4 - окисленный крахмальный реагент, ТУ 2453-001-52450669-00 |
16 мм трехслойную плиту прессуют при температуре 150-180°С и давлении 25 кгс/см2 из расчета 20-25 с/мм толщины. Свойства полученной плиты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Наименование показателя | По примеру 2 | Прототип |
| Плотность, кг/м3 | 664 | 671 |
| Предел прочности при изгибе, МПа | 18,3 | 19,0 |
| Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа | 0,44 | 0,38 |
| Содержание формальдегида, мг/100 г плиты | 14,7 | 15,8 |
Из таблицы 3 видно, что свойства плиты соответствуют свойствам плит на основе смолы по прототипу. Вместе с тем из представленных в описании примеров следует, что предлагаемый способ характеризуется следующими преимуществами: исключена стадия приготовления водного раствора карбамида и связанные с ней технические проблемы по обеспечению их стабильности при хранении и дозировке; упрощена дозировка карбамида в реакторы; отсутствует энергоемкая стадия выпарки (значительно уменьшается расход пара и охлаждающей воды), что повышает технико-экономические показатели производства; отсутствует надсмольная вода, содержащая формальдегид и метанол, что решает проблему экологии производств КФ-смол; полученные по предлагаемому способу КФ-смолы имеют низкое содержание формальдегида при высоких мольных соотношениях формальдегида к карбамиду. Так, например, при соотношении 1:2,05 смола содержит примерно 0,8%, а известные смолы при этом соотношении содержат примерно 3,0% формальдегида.
| Таблица 1 | ||||||
| Показатели качества смолы. | ||||||
| № П/п | Наименование показателя | Номера примеров | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | Прототип | ||
| 1 | Условная вязкость при 20°С по вискозиметру ВЗ-246 с соплом диаметра 4 мм, с | 78 | 92 | 105 | 36 | 340 |
| 2 | Время желатинизации при 100°С, с | 33 | 102 | 76 | 170 | - |
| 3 | Смешиваемость смолы с водой, в соотношении по объему, при котором наблюдается коагуляция | 1:2 | 1:2 | 1:1 | 1:1 | - |
| 4 | Массовая доля сухого остатка, % | 59,0 | 63,0 | 54,2 | 58,3 | 65,0 |
| 5 | Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,74 | 0,15 | 1,02 | 0,05 | 0,11 |
| 6 | Содержание уроновых циклов, % | 27,0 | 30,0 | 35,5 | 30,6 | 25 |
| 7 | Начальное мольное соотношение | 3,59:1 | 3,55:1 | 5,11:1 | 4,50:1 | 4,0:1 |
| 8 | Мольное соотношение на второй стадии | 2,55:1 | 2,54:1 | 2,55:1 | 2,50:1 | 2,32:1 |
| 9 | Мольное соотношение на третьей стадии | 2,18:1 | 2,4:1 | 2,15:1 | 2,10:1 | - |
| 10 | Конечное мольное соотношение | 2,05 | 1,65 | 1,81 | 1,53 | 1,6 |
Способ получения уронсодержащих карбамидоформальдегидных смол путем последовательной конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в кислых средах при нагревании с последующей конденсацией с дополнительным количеством карбамида, отличающийся тем, что конденсацию осуществляют сначала при мольном соотношении формальдегида и карбамида 5,2-3,3:1 и при рН, менее или равном 3, и при температуре, более или равной 80°С, а затем при мольном соотношении 2,50-2,65:1 при рН 4,5-6,5 до образования продукта, содержащего 25-35,5% уроновых циклов, а конденсацию с дополнительным количеством карбамида проводят при рН 7,0-9,0 и температуре 20-70°С, причем карбамид сначала вводят в количестве, обеспечивающем в смоле мольное соотношение формальдегида и карбамида 2,10-2,40:1, а затем в количестве, обеспечивающем в смоле мольное соотношение формальдегида и карбамида 1,50-2,09:1.
