Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер

Изобретение относится к способу получения сополимера тетрафторэтилена дисперсионного типа/типа тонкоизмельченного порошка, содержащего от 99,4 мас.% до 99,98 мас.% звеньев тетрафторэтилена и от 0,02 мас.% до 0,6 мас.% звеньев перфторбутилэтилена. Способ заключается в проведении дисперсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена. Инициирование сополимеризации проводят путем введения перманганата калия, введение которого прекращают в момент, когда реакция пройдет не более чем на 80%. Сополимеризацию проводят в отсутствие усилителя ионной силы среды. Также изобретение относится к тетрафторэтиленовому сополимеру. Изобретение позволяет получить сополимер тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена дисперсионного типа, который характеризуется небольшим основным размером частиц и низкой стандартной удельной массой. 3 н. и 19 з.п. ф-лы.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, полученным в результате полимеризации в водной дисперсии.

Уровень техники

Многие патенты предшествующего уровня техники описывают методы дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и их варианты. Дисперсионная полимеризация тетрафторэтилена приводит к получению продукта, известного под названием "тонкоизмельченные порошкообразные" смолы. В таком способе в водный носитель вводят диспергатор в количестве, достаточном для того, чтобы при введении тетрафторэтилена в присутствии подходящего инициатора полимеризации при перемешивании и давлении газообразного тетрафторэтилена в диапазоне от 10 до 40 кг/см² полимеризация протекала до достижения уровня коллоидной дисперсии частиц полимера, после чего реакцию прекращают. См., например, патент US 4016345 (Holmes, 1977).

Порошки на основе тетрафторэтилена также получают по способу суспензионной полимеризации, где тетрафторэтиленовые мономеры полимеризуют в интенсивно перемешиваемой водной суспензии в присутствии небольшого количества диспергатора либо в его отсутствии. Тип порошка, полученного в суспензионной полимеризации, называют "гранулированной смолой" либо "гранулированным порошком". См., например, патент US 3655611 (Mueller, 1972).

Для обоих способов полимеризации описана сополимеризация тетрафторэтилена с различными сомономерами, представляющими собой фторированные алкилэтилены. См., например, патент US 4792594 (Gangal, et al., 1988). Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в водной дисперсии, где продуктом реакции полимеризации является сополимер по изобретению, диспергированный в водной коллоидной дисперсии. В соответствии с данным способом мономер тетрафторэтилена под давлением подают в автоклав, содержащий воду и определенные инициаторы полимеризации, вместе с парафиновым воском для подавления образования коагулята и эмульгатором. Реакционную смесь перемешивают и полимеризацию проводят при подходящих температуре и давлении. В результате полимеризации получают водную дисперсию полимера. Частицы диспергированного полимера можно скоагулировать в соответствии с методами, известными из уровня техники, с получением тонкоизмельченного порошкообразного полимера. Известно, что если в полимеризацию вводить сомономеры, являющиеся фторированными алкилэтиленами, то сомономер будет вступать в реакцию намного быстрее по сравнению с тетрафторэтиленовым мономером, и скорость введения сомономера будет иметь существенное значение для распределения сомономера, достигаемого в сополимере. Когда такой сомономер вводят в виде одной предварительной загрузки, сомономер в полимеризованной форме находят, в основном, в ядре либо во внутренней области частиц полимера. Можно также проводить подачу сомономера на определенных либо на всех стадиях способа полимеризации, и последовательность подачи будет определять структуру оболочки, то есть, если сомономер будут вводить все время, он будет присутствовать по всей толщине наружной оболочки каждой частицы сополимера.

Различные патенты предшествующего уровня техники описывают варианты методов гомополимеризации тетрафторэтилена и сополимеризации других мономеров с тетрафторэтиленом. В их число входят US 4576869 (Malhotra, 1986) и US 6177533В1 (Jones, 2001). В указанных источниках приведены определенные методики, которые в большей или меньшей степени стали принятыми методами при установлении некоторых свойств, связанных с гомополимерами и сополимерами тетрафторэтилена. В число данных свойств входят:

(a) стандартная удельная масса (SSG), измеренная по вытеснению воды стандартным сформованным образцом при испытании в соответствии с ASTM D-1457-90;

(b) размер частиц в исходной дисперсии (RDPS), определенный по методу хромометрии либо при помощи другой подходящей методики. См., например, патенты US 4016345 и 4363900. В изобретении измерения проводили по методу лазерного светорассеяния при использовании прибора Brookhaven 90 plus.

В упомянутых патентах предшествующего уровня техники и почти везде SSG образца гомополимера определяет его молекулярную массу при наличии обратной зависимости между ними, то есть высокая молекулярная масса (ММ) соответствует низкой SSG, и, как правило, чем меньше SSG, тем больше молекулярная масса. Введение сомономера в процесс полимеризации может также уменьшить SSG; и для смол, модифицированных сомономером, SSG можно использовать для вывода о предполагаемом интервале значений молекулярной массы при заданном постоянном уровне содержания сомономера.

Для фторэтиленовых тонкоизмельченных порошкообразных полимеров их диапазон RDPS, как правило, находится в пределах от приблизительно 0,175 микрона до приблизительно 0,325 микрона. Такие тонкоизмельченные порошкообразные смолы известны своей пригодностью в способах экструдирования пасты и в способах растяжения (удлинения), в которых после удаления смазки, способствующей экструдированию, экструдат, полученный по способу экструдирования пасты, быстро растягивают с получением пористых прочных продуктов с различными формами поперечного сечения, таких как стержни, элементарные волокна, листы, трубы и тому подобное. Такой способ растяжения описывается в US 3953566 (Gore, 1976), в общем случае включенном в настоящее изобретение.

До сих пор полагалось, что в случае тетрафторэтиленовых гомополимеров и сополимеров дисперсионного типа трудно добиться получения смолы, которая сочетала бы такие желательные свойства как небольшой размер частиц (RDPS), так и высокую молекулярную массу (ММ). Другими словами, считалось, что трудно либо невозможно добиться получения дисперсионной смолы, характеризующейся небольшим размером частиц в исходной дисперсии (RDPS) и низкой стандартной удельной массой (SSG).

Данное изобретение обеспечивает сополимер тетрафторэтилена и перфторбутилэтиленового сомономера дисперсионного типа, который характеризуется небольшим основным размером частиц смолы (RDPS) в сочетании с низкой SSG (высокой ММ), чего ранее невозможно было достичь.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к способу полимеризации для получения сополимера тетрафторэтилена и к полученному таким способом сополимеру. Сополимер относится к дисперсионному типу (тонкоизмельченный порошок) и содержит звенья полимеризованного тетрафторэтиленового мономера и звенья сополимеризованного перфторбутилэтиленового сомономера, в котором первичные частицы, как полагают, имеют структуру ядра с оболочкой, а звенья полимеризованного сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,02 мас.% до 0,6 мас.%, в расчете на общую массу сополимера. Сополимер характеризуется размером первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS) в диапазоне от 0,175 микрона до 0,203 микрона включительно в сочетании со стандартной удельной массой (SSG), меньшей 2,143. Предпочтительно в сополимере присутствуют сомономерные звенья в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 мас.% до 0,5 мас.%, и RDPS, находящемся в диапазоне от 0,178 микрона до 0,200 микрона, в сочетании с SSG, меньшей 2,140.

Сополимер может быть диспергирован в водной дисперсии и/или он может представлять собой тонкоизмельченный порошок.

Способ изобретения характеризуется тем, что реакцию сополимеризации катализирует инициатор перманганат калия, и реакцию до завершения проводят в отсутствие какого-либо поливалентного усилителя ионной силы среды, такого как хлорид цинка. Введение инициатора прекращают до завершения реакции, предпочтительно в середине реакции или раньше. Предпочтительно сомономер вводят в реактор сополимеризации в виде предварительной загрузки, хотя его можно вводить по частям и периодически на протяжении определенного участка процесса полимеризации.

Подробное описание изобретения и предпочтительных вариантов реализации

Изобретение относится к сополимеру тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, полученному дисперсионной полимеризацией в водной среде. Данный сополимер содержит относительно небольшое количество, в диапазоне от приблизительно 0,02 мас.% до приблизительно 0,6 мас.%, звеньев, образуемых в результате полимеризации фторированного сомономера. Сополимер имеет структуру, содержащую ядро и оболочку, в которой звенья полимеризованного сомономера, в основном, находятся в ядре. Размер первичных частиц сополимера находится в диапазоне от 0,175 микрона до 0,203 микрона включительно, а стандартная удельная масса меньше 2,143. Данная смола уникально подходит для использования в способе удлинения (растяжения), приводящего к получению высокопрочных, высокопористых изделий из тетрафторэтиленового полимера.

Полимеры согласно изобретению обладают такой комбинацией свойств, которая включает очень маленький размер частиц и высокую молекулярную массу, и которую раньше невозможно было обеспечить. Данные полимеры получают способом дисперсионной полимеризации, который подробно описывается ниже и иллюстрируется приведенными примерами. Как можно увидеть из представленных примеров и основываясь на основных принципах дисперсионной полимеризации тетрафторэтиленовых мономеров, определенные стадии переработки, описанные в настоящем документе, являются критическими.

Говоря более конкретно:

Инициирование полимеризации

Сополимер согласно изобретению получают по способу полимеризации, в котором реакцию сополимеризации катализируют при помощи перманганатного инициатора, предпочтительно перманганата калия (KMnO₄), в отсутствие какого-либо поливалентного иона, повышающего ионную силу среды, и введение инициатора полностью прекращают в момент 30-80% степени прохождения реакции, делая возможным замедление реакции и ее прохождение до завершения. Предпочтительно введение инициатора прекращают приблизительно в середине реакции, то есть при 40-65% степени прохождения реакции, наиболее предпочтительно приблизительно при 44% степени прохождения реакции.

Сомономер перфторбутилэтилена предпочтительно вводят в реакцию в виде предварительной загрузки либо порционно на определенном участке реакции.

Диспергаторы

Используют, по существу, нетелогенные диспергаторы. Приемлемым диспергатором является аммонийперфтороктановая кислота (APFO или "С-8"). Известным и предпочтительным методом является программированное введение (предварительная загрузка и закачка насосом). Уменьшение предварительной загрузки может привести к увеличению размера первичных частиц.

Регулирование полимеризации

Известно, что на размер первичных частиц и на стабильность дисперсии оказывает влияние ионная сила среды. Необходимо принимать меры предосторожности для того, чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, которая позволила бы завершить полимеризацию без коагулирования дисперсии и которая успешно бы выдержала транспортирование из полимеризационной емкости к коагулятору. В полимеризационный реактор предварительно загружали неорганические соли, предполагаемое действие которых заключалось в увеличении размера первичных частиц. Поливалентные ионы, как правило, являются более эффективными в отношении увеличения ионной силы среды. Для контроля (увеличения) размера первичных частиц использовали хлорид цинка вместе с пониженным количеством APFO. При проведении реакции полимеризации в соответствии с настоящим изобретением поливалентные ионы, повышающие ионную силу среды, такие как хлорид цинка, не используются.

Известно, что для достижения желательных свойств при проведении полимеризации в соответствии с настоящим описанием особое внимание необходимо обращать на чистоту ингредиентов. Необходимо свести к минимуму количество ионных примесей, которые могут увеличить ионную силу среды, в дополнение к растворимым органическим примесям, которые также могут стать причиной роста цепи либо ее обрыва. Очевидно, что во всех таких реакциях полимеризации важно использовать сверхчистую воду.

Методики дополнительных испытаний

Предел прочности при растяжении, относящийся к экструдированному и подвергнутому удлинению (растяжению) пруту, изготовленному из конкретной смолы, непосредственно связан с пригодностью данной смолы для удлинения. Для измерения предела прочности при растяжении использовали различные способы. Для изготовления прута из сополимеров по изобретению и его тестирования на удлинение использовали приведенную ниже методику.

Для данной смолы смешивают 113,4 г тонкоизмельченной порошкообразной смолы вместе с 32,5 мл Isopar® К. Выдерживают смесь в течение приблизительно 2 часов при 22°С в водяной бане с постоянной температурой. Изготавливают цилиндрическую, предварительно сформованную заготовку диаметром 1 дюйм в течение приблизительно 20 секунд, прикладывая давление предварительного формования заготовки, приблизительно равное 270 фунт/дюйм² избыточного давления. Производят осмотр предварительно сформованной заготовки для того, чтобы удостовериться, что на ней нет трещин. В результате экструдирования предварительно сформованной смолы с нанесенной смазкой через мундштук диаметром 0,100 дюйма с углом на входе в 30 градусов изготавливают прут. Цилиндр экструдера имеет 1 дюйм в диаметре, скорость движения поршня равна 20 дюйм/мин. Цилиндр экструдера и мундштук находятся при комнатной температуре, поддерживаемой на уровне 23°С±1,5°С. Удаляют Isopar® К из прута в результате его высушивания в течение приблизительно 25 минут при 230°С. Отбрасывают приблизительно 8 первых и последних футов экструдированного прута для исключения концевых дефектов. Проводят удлинение участка экструдированного прута длиной 2,0 дюйма в результате растяжения при 290°С до конечной длины, равной 50 дюймам (степень удлинения 25:1) и при начальной скорости растяжения 100% в секунду, которая соответствует постоянной скорости 2 дюйма в секунду. Удаляют приблизительно 1 фут длины из области, близкой к середине подвергнутого удлинению прута. Измеряют максимальную нагрузку, приводящую к разрушению образца при комнатной температуре (23°С±1,5°С), при помощи динамометра Instron® при использовании образцов с начальной длиной 2 дюйма и скорости траверсной головки 12 дюйм/мин. Проводят измерения два раза и регистрируют среднее значение для двух образцов. Данная методика подобна методике, описанной в патенте US 6177533B1. Согласно методике удлинение проводят при 290°С вместо 300°С.

Осуществление изобретения

Пример 1

В 50-литровый горизонтальный полимеризационный реактор, оборудованный 3-лопастной мешалкой, вводят 1,5 кг парафинового воска, 28 кг деионизованной (DI) воды, 18 г аммонийперфтороктановой кислоты (APFO) и 5 г янтарной кислоты, растворенной приблизительно в 50 граммах воды DI. Реактор и содержимое нагревают до температуры, превышающей температуру плавления воска. Для реактора неоднократно проводят процедуры вакуумирования и создания в нем давления (до приблизительно 1 атмосферы или менее), используя TFE, до тех пор, пока уровень содержания кислорода не понизится до 20 ч./млн или менее. В промежутке между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение короткого интервала времени перемешивают приблизительно при 60 об/мин, что обеспечивает удаление кислорода из воды. В откачанный реактор в условиях вакуума вводят 8 мл PFBE в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревают до 83°С. После этого в реактор вводят TFE в количестве 3 кг до тех пор, пока давление не достигнет 2,8 МПа, и при 80 мл/мин закачивают раствор KMnO₄ в воде DI (0,063 г/л) до тех пор, пока не введут приблизительно 2,0 кг TFE. Этого достигают приблизительно через 7 минут. Порциями по 40 мл вводят приблизительно 320 мл 20%-ного раствора APFO, при этом первую порцию вводят после введения в реактор приблизительно 1 кг TFE, а последующие порции вводят после введения каждого последующего кг TFE таким образом, что конечную порцию вводят после загрузки приблизительно 9 кг TFE. Скорость введения KMnO₄ уменьшают до 40 мл/мин при уровне содержания TFE 2 кг и введение продолжают при данной скорости до тех пор, пока не введут приблизительно 3 кг TFE. После этого скорость введения KMnO₄ еще уменьшают и поддерживают на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока не введут приблизительно 5 кг TFE. Затем скорость введения KMnO₄ уменьшают до 10 мл/мин и продолжают введение при данной скорости до тех пор, пока в реактор не введут приблизительно 7 кг TFE, после чего введение KMnO₄ прекращают.

После этого реакцию полимеризации продолжают и прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 46,7 кг при плотности дисперсии, равной 1,246 г/мл (35,0 мас.% твердой фазы).

Таким образом, после вступления в реакцию 44% TFE введение KMnO₄ не проводят. Дисперсию коагулируют и высушивают при 170°С.

Размер частиц в исходной дисперсии (RDPS) для частиц полимера составляет 0,203 микрона, а стандартная удельная масса является равной 2,138. Как можно видеть, уровень содержания сомономера в полимеризованном продукте равен 0,07 мас.%. Предел прочности прута при растяжении составляет 7,9 фунта.

Пример 2

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что в реакцию в виде предварительной загрузки вводят 60 мл PFBE. KMnO₄ вводят по частям, осуществляя закачку раствора KMnO₄ при скорости 30 мл/мин до тех пор, пока не введут приблизительно 2480 мл, после этого скорость поддерживают на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1740 мл, затем скорость уменьшают и поддерживают на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1640 мл, после чего введение KMnO₄ прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 6 кг TFE.

Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг PTFE. Масса полученной дисперсии составляет 49,7 кг, и дисперсия содержит 35,7 мас.% твердой фазы.

Уровень содержания сомономера в продукте реакции равен 0,5 массового процента.

RDPS для частиц полимера составляет 0,190 микрона, a SSG является равной 2,135. Предел прочности прута при растяжении составляет 9,0 фунтов.

Пример 3

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что в реактор в виде предварительной загрузки вводят 43 мл PFBE, после чего дополнительное количество PFBE вводят по частям по ходу реакции полимеризации, при этом порциями в 2-7 мл в совокупности дополнительно вводят 14 мл PFBE. Первую порцию в 7 мл PFBE вводят после закачки в реактор приблизительно 2 кг TFE, а вторую порцию в 7 мл вводят после введения 4 кг TFE.

KMnO₄ вводят, начиная со скорости, приблизительно равной 54 мл/мин, до тех пор, пока не введут 2000 мл, после этого скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 50 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 900 мл, и скорость еще раз уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 33 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1780 мл, после чего введение KMnO₄ прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 6 кг TFE.

Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 50,7 кг, и дисперсия содержит 33,9 мас.% твердой фазы.

Уровень содержания сомономера в продукте реакции равен 0,5 массового процента. Инициирование полимеризации прекращают при 38% степени прохождения реакции TFE.

RDPS для частиц полимера составляет 0,176 микрона, а SSG является равной 2,142. Предел прочности при растяжении протестированного прута составляет 11,0 фунтов.

Сравнительный пример А

(отсутствие стадии предварительной загрузки PFBE)

Реакцию полимеризации проводят, по существу, так, как описано в примере 3, за исключением того, что предварительную загрузку 43 мл PFBE не проводят, а вместо этого порциями по 7 мл вводят 49 мл PFBE. Первую порцию в 7 мл вводят после введения 1 кг TFE. Последующие порции вводят после введения каждого дополнительного кг TFE, при этом последнюю порцию вводят после введения 7-го кг TFE.

Раствор KMnO₄ вводят первоначально при скорости, приблизительно равной 54 мл/мин, до тех пор, пока не введут 910 мл, и скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 400 мл, после чего скорость увеличивают и поддерживают приблизительно на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1600 мл, после чего введение KMnO₄ прекращают. При таком режиме в реакцию вступает 7 кг TFE при общем введении 2910 мл раствора KMnO₄.

Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 46,3 кг, плотность дисперсии является равной 1,244 г/мл (34,8 мас.% твердой фазы). Дисперсию коагулируют и высушивают при 180°С.

RDPS для частиц полимера составляет 0,258 микрона, a SSG является равной 2,145. Предел прочности при растяжении прута составляет 7,7 фунта.

Сравнительный пример В

(избыточная предварительная загрузка PFBE)

Реакцию примера 1 повторяют, по существу, так, как описано, за исключением того, что в качестве предварительной загрузки в реактор вводят 90,0 мл PFBE вместо 8 мл, как описывается в примере 1. Раствор KMnO₄ вводят при скорости, приблизительно равной 53 мл/мин, до тех пор, пока не введут приблизительно 5890 мл, и эксперимент прекращают в результате отсутствия какой-либо реакции.

Сравнительный пример С

(неиспользование PFBE)

Реакцию примера 1 повторяют, по существу, так, как описано, за исключением того, что PFBE не вводят. Раствор KMnO₄ вводят, начиная со скорости, приблизительно равной 60 мл/мин, до тех пор, пока не введут 2,0 кг TFE, после этого скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока не введут 5 кг TFE, еще раз уменьшают до уровня 20 мл/мин, после чего введение KMnO₄ прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 9 кг TFE, при этом общее количество введенного раствора KMnO₄ составляет 1250 мл.

Полимеризацию продолжают и реактор останавливают после того, как в него введут в совокупности 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 45,7 кг, дисперсия содержит 36,7 мас.% твердой фазы. Дисперсию коагулируют и высушивают при 170°С.

RDPS для частиц полимера составляет 0,284 микрона, a SSG является равной 2,158. Предел прочности при растяжении образца для испытаний - подвергнутого удлинению прута - составляет 6,9 фунта.

Несмотря на то, что изобретение было раскрыто в настоящем описании в связи с определенными вариантами реализации и деталей, специалисту в соответствующей области будет очевидно, что модификации таких деталей можно осуществить без отклонения от сущности данного изобретения, и такие модификации считаются входящими в объем приведенной далее формулы изобретения.

1. Способ получения сополимера тетрафторэтилена дисперсионного типа/типа тонкоизмельченного порошка, содержащего от 99,4 до 99,98 мас.% звеньев тетрафторэтилена и от 0,02 до 0,6 мас.% звеньев перфторбутилэтилена, заключающийся в проведении дисперсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, при этом инициирование сополимеризации проводят путем введения перманганата калия, введение которого прекращают в момент, когда реакция пройдет не более чем на 80%, и сополимеризацию проводят в отсутствие усилителя ионной силы среды.

2. Способ по п.1, включающий введение перфторбутилэтилена в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.

3. Способ по п.1, включающий введение перфторбутилэтилена по частям и периодически на протяжении только части реакции от ее начала.

4. Способ по п.1, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 60%.

5. Способ по п.1, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 50%.

6. Способ по п.1, где сополимер тетрафторэтилена имеет размер первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS), находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 мкм включительно, и имеет стандартную удельную массу (SSG) меньшую, чем 2,143.

7. Способ по п.6, где упомянутый сополимер имеет RDPS, находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 микрона включительно, и имеет SSG меньшую чем 2,140.

8. Способ по п.6, включающий введение перфторбутилэтилена в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.

9. Способ по п.6, включающий введение перфторбутилэтилена по частям и периодически на протяжении только части реакции от ее начала.

10. Способ по п.6, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 60%.

11. Способ по п.6, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 50%.

12. Тетрафторэтиленовый сополимер, полученный по п.1, содержащий звенья тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, в котором звенья перфторбутилэтилена присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,02 до 0,6 мас.% в расчете на полную массу сополимера, и сополимер имеет размер первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS), находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 мкм включительно, и имеет стандартную удельную массу (SSG) меньшую, чем 2,143.

13. Сополимер по п.12, где звенья, образованные из сомономера, присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 0,5 мас.%.

14. Сополимер по п.12, где RDPS находится в диапазоне от 0,178 до 0,200 мкм и который имеет SSG меньшую, чем 2,140.

15. Сополимер по п.12, диспергированный в водной дисперсии.

16. Сополимер по п.12 в виде тонкоизмельченного порошка.

17. Сополимер по п.12, сформованный в виде подвергнутого удлинению прута, имеющего предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 7,9 фунта.

18. Тетрафторэтиленовый сополимер, полученный по п.1, содержащий звенья тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, в котором звенья перфторбутилэтилена присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 0,5 мас.% в расчете на полную массу сополимера, и сополимер имеет RDPS, находящийся в диапазоне от 0,178 до 0,200 мкм, и имеет SSG меньшую, чем 2,140.

19. Сополимер по п.18, диспергированный в водной дисперсии.

20. Сополимер по п.18 в виде тонкоизмельченного порошка.

21. Сополимер по п.18, сформованный в виде подвергнутого удлинению прута, имеющего предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 9,0 фунтов.

22. Сополимер по п.12, имеющий предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 11,0 фунтов.