Состав для светочувствительного слоя фотоматериалов
Владельцы патента RU 2269810:
ГОУ ВПО Дальневосточный государственный университет путей сообщения МПС России (ДВГУПС) (RU)
Изобретение относится к составу для светочувствительного слоя фотоматериалов, которые могут быть использованы в системах записи информации, для получения изображения в фотографии и полиграфии. Состав включает полимерное связующее - поливиниловый спирт (ПВС), донор фотоэлектронов - оксид цинка (ZnO) и донор ионов металла. При этом в качестве донора ионов металла состав содержит хлорид висмута (BiCl3) и состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: ПВС 58-64,5; ZnO 30-33; BiCl3 5,5-9.
Состав позволяет получить высококачественный фотоматериал, имеющий значительно увеличенную светочувствительность и обладающий высокой архивностью. 2 табл.
Изобретение относится к светочувствительным материалам для фотографических целей, в частности к бессеребряным фоточувствительным материалам, и может быть использовано в системах записи информации, для получения изображения в фотографии и полиграфии.
Основная проблема, возникающая при использовании бессеребряных фотоматериалов, состоящих из подложки и светочувствительного слоя, заключается в низкой архивности, которая проявляется в неустойчивости изображения к влаге и исчезновению изображения при контакте засвеченного образца с водой.
Это обусловлено тем, что сформированное за счет выпадения металла в светочувствительном слое изображение окисляется кислородом воздуха в присутствии воды, что приводит к быстрому исчезновению изображения и низкой архивности светочувствительного материала.
Известен состав для светочувствительного слоя, который в фотоматериалах обладает архивностью порядка 10 месяцев [1]. Светочувствительный слой фотоматериала содержит в качестве связующего водопроницаемый полимер - поливиниловый спирт (ПВС), в качестве донора электронов, формирующих скрытое изображение, - оксид цинка и донор ионов металла для формирования видимого изображения - медный физический проявитель.
Компоненты в светочувствительном слое имеют следующие соотношения, мас.%:
| ПВС | 88,5-96,5 |
| ZnO | 9-10 |
При засвечивании ультрафиолетовым светом светочувствительного слоя оксид цинка начинает испускать фотоэлектроны, время жизни которых в поливиниловом спирте достаточно велико. Таким образом формируются центры скрытого изображения, в качестве которого выступают фотоэлектроны оксида цинка.
Для формирования видимого изображения засвеченный фотоматериал проявляют в медном физическом проявителе, основным компонентом которого является металлоорганический комплекс. При контакте проявителя с теми областями светочувствительного слоя, в которых присутствуют фотоэлектроны, происходит восстановление металла из металлоорганического комплекса. Выпавший металл формирует видимое изображение.
Основным достоинством светочувствительного слоя является высокая светочувствительность (порядка 0,1 см2/Дж), обусловленная наличием оксида цинка в светочувствительном слое, который является полупроводником. За счет этого в светочувствительном слое образуется большее количество фотоэлектронов, что и приводит к увеличению светочувствительности.
Главный недостаток фотоматериалов на основе данного светочувствительного слоя заключается в длительности процесса проявления, который приводит к размыванию границ засвеченной области и, как следствие, к уменьшению разрешающей способности. Это обусловлено возрастанием броуновского движения фотоэлектронов во время проявления светочувствительного слоя. Причем возрастание хаотического движения происходит все время, в течение которого происходит процесс проявления фотоматериала.
Другой недостаток фотоматериалов заключается в уменьшении оптической плотности почернения за счет необходимости стадии проявления. Уменьшение оптической плотности обусловлено увеличением с течением времени числа рекомбинировавших фотоэлектронов и соответственно уменьшением количества центров скрытого изображения, что при проявлении и ведет к уменьшению оптической плотности.
Наиболее близким к заявляемому решению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является состав для светочувствительного слоя, не требующий проявления, в котором формируется прямое фотографическое потемнение [2]. Светочувствительный слой фотоматериала содержит в качестве связующего водопроницаемый полимер - поливиниловый спирт (ПВС), в качестве донора фотоэлектронов - оксид цинка и/или диоксид титана и в качестве донора ионов металла - водный раствор ацетат свинца.
Компоненты в светочувствительном слое имеют следующие соотношения, мас.%:
| ПВС | 58-73 |
| ZnO/TiO2 | 30-33 |
| Pb(СН3СОО)2 | 7-9.5 |
При засвечивании ультрафиолетовым светом изображение формируется непосредственно в процессе экспонирования.
Механизм образования прямого фотографического изображения следующий. Водный раствор ацетата свинца в светочувствительном слое диссоциирует на ионы свинца и ацетат-ион:
При облучении ультрафиолетовым светом оксиды цинка и титана начинают испускать фотоэлектроны.
Фотоэлектроны, испущенные оксидами цинка и титана, восстанавливают ионы свинца, образовавшиеся в результате диссоциации ацетата свинца, до атомарного состояния, образуя прямое потемнение при облучении фотоматериала.
Полученное изображение обладает архивностью порядка 5 лет. В течение всего этого времени изображение в светочувствительном слое подвергается разрушению. Это обусловленно следующими процессами. Образовавшийся в процессе облучения в светочувствительном слое свинец находится в поливиниловом спирте. Однако в качестве донора ионов металла в составе выступает не сам ацетат свинца, а его водный раствор. Таким образом, свинец в поливиниловом спирте будет взаимодействовать с водой и растворенным в ней кислородом. Известно, что окислительно-восстановительный потенциал системы "вода + кислород" которая является окислителем, составляет +0,41 В. Реакция протекает следующим образом:
А окислительно-восстановительный потенциал свинца составляет -0,126 В:
Так как потенциал свинца ниже, чем потенциал системы "вода + кислород", становится возможным протекание следующей реакции:
то есть происходит окисление свинца.
Так как процесс окисления в различных условиях протекает самопроизвольно при разности потенциалов 0,2 В, а в светочувствительном слое разность потенциалов между свинцом и окислителем составляет 0,536 В, то окисление свинца идет достаточно интенсивно.
Преимущество данного светочувствительного слоя заключается в образовании прямого фотографического изображения, что сокращает время обработки фотоматериалов за счет отсутствия стадии проявления.
Однако недостатком известного светочувствительного слоя является его низкая архивность. Это обусловлено тем, что свинец, формирующий видимое изображение в светочувствительном слое фотоматериала, окисляется кислородом воздуха в присутствии воды за счет большой разности окислительно-восстановительных потенциалов свинца и системы "вода + кислород", что приводит к быстрому исчезновению изображения.
Другим недостатком данного светочувствительного слоя является его недостаточно высокая светочувствительность - порядка 1 см2/Дж.
Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке светочувствительного слоя для получения высококачественного фотоматериала, имеющего значительно увеличенную светочувствительность и обладающего высокой архивностью за счет выбора металла с большим значением окислительно-восстановительного потенциала.
Для решения поставленной задачи в известном составе для светочувствительного слоя фотоматериалов, включающем полимерное связующее, донор фотоэлектронов и донор ионов металла, причем в качестве полимерного связующего содержит поливиниловый спирт, в качестве донора фотоэлектронов - оксид цинка и в качестве донора ионов металла, в него введен хлорид висмута при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ПВС | 58-64,5 |
| ZnO | 30-33 |
| BiCl3 | 5,5-9 |
Введение в качестве донора ионов металл нового соединения - хлорида висмута - и нового соотношения компонентов в слое отличает заявляемое решение от прототипа и свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию патентоспособности "новизна".
Причинно-следственная связь "использование в качестве донора ионов металла хлорида висмута приводит к количественному скачку показателя "светочувствительности" является неочевидным для среднего специалиста и логически не вытекает из известного уровня знаний.
Введение в качестве донора ионов металла хлорида висмута (BiCl3) приводит к увеличению архивности и резкому увеличению светочувствительности.
Увеличение архивности обусловлено уменьшением разности окислительно-восстановительных потенциалов висмута и системы "вода + кислород" до 0,21 В, так как висмут в ряду окислительно-восстановительных потенциалов стоит за свинцом. Причем разность потенциалов между висмутом и системой "вода + кислород" является минимально достаточной для протекания процесса окисления висмута, что приводит к замедлению протекания реакции окисления и процесса разрушения изображения. Так как архивность обратно пропорциональна скорости разрушения изображения, то ее замедление приводит к увеличению архивности.
Уменьшение разности потенциалов до 0,21 В позволяет существенно уменьшить скорость реакции окисления висмута и, следовательно, значительно увеличить архивность фотоматериалов.
Резкое увеличение светочувствительности обусловлено одинаковыми структурами кристаллических решеток металла, формирующего изображение, и донора фотоэлектронов - хлорида висмута и оксида цинка. За счет гексагональной кристаллической решетки висмута и оксида цинка каждый атом металла легче преодолевает границу раздела металл - донор фотоэлектронов. Легкое преодоление приводит к быстрому росту кристаллического висмута, то есть к увеличению скорости образования оптической плотности потемнения и, как следствие, к количественному скачку светочувствительности.
Таким образом, причинно-следственная связь "использование в качестве донора ионов металла хлорида висмута приводит к количественному скачку показателя "светочувствительности" является новой. Наличие новой причинно-следственной связи между существенными признаками решения и неочевидность результата свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию патентоспособности "изобретательский уровень".
Заявляемый состав для светочувствительного слоя фотоматериалов содержит полимерное связующее, донор фотоэлектронов и донор ионов металла. В качестве полимерного связующего использован поливиниловый спирт (ПВС), который является водопроницаемым полимером, в качестве донора фотоэлектронов - оксид цинка (ZnO), который является полупроводником и в качестве донора ионов металла - хлорид висмута (Bil3).
Количественное соотношение компонентов в светочувствительном слое составляет, мас.%:
| ПВС | 58-64,5 |
| ZnO | 30-33 |
| BiCl3 | 5,5-9 |
Для получения состава используют общеизвестную методику, такую, например, как в прототипе [2].
Для изготовления светочувствительного слоя используют химически чистый поливиниловый спирт марки 11/2, чистый оксид цинка, безводный, химически чистый хлорид висмута.
Изготовление светочувствительного слоя для фотоматериалов осуществляют следующим образом.
Пример 1. Берут 5,3 г (58 мас.%) поливинилового спирта и растворяют в 53 мл дистиллированной воды. Полученный коллоидный раствор выдерживают в течение 12 часов при комнатной температуре. За это время гранулы поливинилового спирта набухают в воде. Затем на водяной бане раствор поливинилового спирта нагревают до температуры 90°С до тех пор, пока раствор не станет однородным. В полученный однородный раствор добавляют 3 г (33 мас.%) однородного порошка оксида цинка. Отдельно готовят раствор хлорида висмута путем смешивания 30 г хлорида висмута и 100 мл дистиллированной воды.
Далее осуществляют изготовление фотоматериала. Для этого приготовленную смесь поливинилового спирта и оксида цинка поливают на стеклянную подложку площадью около 150 см2 и высушивают в горизонтальном положении в течение 8-12 часов до полного застывания поливинилового спирта. Затем стеклянную подложку с образовавшейся на ней пленкой поливинилового спирта погружают на 30 с в приготовленный ранее водный раствор хлорида висмута и высушивают в потоке теплого воздуха. В результате этого в пленку поливинилового спирта попадает 0,8 г (9 мас.%) хлорида висмута.
Для получения изображения полученный фотоматериал облучают ультрафиолетовым светом, при этом формируется прямое потемнение. Процесс образования прямого потемнения заключается в следующем.
Водный раствор хлорида висмута в светочувствительном слое диссоциирует на ионы висмута и хлора, причем одновременно наблюдаются разные стадии диссоциации молекул хлорида висмута:
При облучении ультрафиолетовым светом оксид цинка начинает испускать фотоэлектроны.
Фотоэлектроны, испущенные оксидом цинка, восстанавливают ионы висмута, образовавшиеся в результате диссоциации хлорида висмута, до атомарного состояния:
образуя прямое потемнение при облучении фотоматериала.
В течение всего срока хранения фотоматериала изображение в светочувствительном слое подвергается разрушению. Это обусловленно следующими процессами.
Образовавшийся в процессе облучения в светочувствительном слое висмут находится в поливиниловом спирте. Однако в качестве донора ионов металла в составе выступает не сам хлорид висмута, а его водный раствор. Таким образом, висмут в поливиниловом спирте будет взаимодействовать с водой и растворенным в ней кислородом. Известно, что окислительно-восстановительный потенциал системы "вода + кислород", которая является окислителем, составляет +0,41 В. Реакция протекает следующим образом:
А окислительно-восстановительный потенциал висмута составляет +0,2 В:
Так как потенциал висмута ниже, чем потенциал системы "вода + кислород", становится возможным протекание следующей реакции:
то есть происходит окисление висмута. Кристаллы металлического висмута, которые выступают в качестве центров видимого изображения и имеют черную окраску, со временем, окисляясь, превращаются в матово белый гидроксид висмута. Следствием этого естественного процесса является уменьшение оптической плотности почернения засвеченных участков фотоматериала и со временем полное исчезновение изображения.
Реакция окисления начинает протекать при разности окислительно-восстановительных потенциалов 0,2 В. Разность потенциалов между висмутом и системой "вода + кислород", составляющая 0,21 В, является достаточной для протекания реакции окисления. Однако незначительное превышение (0,01 В) необходимой разности потенциалов для осуществления реакции обуславливает низкую интенсивность ее протекания. Таким образом, реакция хоть и протекает, но интенсивность ее низкая.
Низкая интенсивность протекания реакции окисления висмута приводит к замедлению процесса разрушения изображения. Скорость разрушения изображения обратно пропорциональна архивности фотоматериала и, как следствие, уменьшение скорости разрушения изображения приводит к увеличению архивности до 9 лет.
Полученное изображение обладает светочувствительностью порядка 7 см2/Дж. Высокая светочувствительность обусловлена следующими причинами. Известно, что светочувствительность определяется выражением:
где S0.2 - светочувствительность, которая определяется по уровню оптической плотности почернения D=0,2, Н - экспозиция, Е - световой поток, t - время экспонирования, за которое достигается уровень оптической плотности почернения D=0,2. Следовательно, светочувствительность в значительной степени определяется временем, в течение которого будет сформирована оптическая плотность почернения D=0,2.
С другой стороны, скорость нарастания оптической плотности почернения определяется скоростью роста кристаллов металла. До засветки фотоматериала металл, формирующий видимое изображение, находится в ионном виде в поливиниловом спирте и не образует упорядоченной структуры. При облучении фотоматериала происходит не только восстановление металла до атомарного состояния за счет фотоэлектронов оксида цинка, но и упорядочивание атомов металла с образованием определенной кристаллической решетки.
Рост кристаллов будет наиболее интенсивным в том случае, если и металл и донор фотоэлектронов будут иметь одинаковую структуру кристаллической решетки. Это объясняется тем, что каждый атом металла должен занять свое место в узле кристаллической решетки, для чего он должен преодолеть границу раздела металл - донор фотоэлектронов. Легче всего эта граница преодолевается в том случае, если и металл и донор фотоэлектронов имеют одинаковую структуру кристаллической решетки.
Оксид цинка, который является донором фотоэлектронов, имеет гексагональную структуру кристаллической решетки. Висмут также имеет гексагональную структуру кристаллической решетки. Известны металлы, которые имеют схожие с висмутом свойства. К ним относится свинец, который стоит с висмутом в одном ряду, сурьма и мышьяк, которые стоят с висмутом в одном периоде таблицы Менделеева, а также медь, которая расположена рядом с висмутом в ряду окислительно-восстановительных потенциалов. В отличие от висмута все перечисленные элементы имеют ромбоэдрическую структуру кристаллической решетки.
Различия в структуре кристаллических решеток элементов приводит к тому, что при одинаковом времени засветки фотоматериала кристаллы различных элементов будут иметь различные размеры. Кристаллы висмута будут иметь наибольшие размеры по сравнению с медью, свинцом, мышьяком и сурьмой. А наибольшие размеры кристаллов металла свидетельствуют о том, что оптическая плотность почернения D=0,2 образуется за меньшее время. В свою очередь, уменьшение времени формирования изображения приводит к увеличению светочувствительности фотоматериала.
Таким образом, использование хлорида висмута в качестве донора ионов металла позволяет значительно увеличить светочувствительность фотоматериала за счет того, что висмут имеет такую же структуру кристаллической решетки, как и оксид цинка, который является донором фотоэлектронов.
Примеры 2-5 осуществляют, как описано в примере 1. Количественный состав компонентов светочувствительного слоя в примерах 2-5 представлен в таблице 1.
| Таблица 1. Состав компонентов светочувствительного слоя | |||
| Примеры | Состав светочувствительного слоя | ||
| ПВС, мас.% | ZnO, мас.% | Bids, мас.% | |
| №1 | 58 | 33 | 9 |
| №2 | 64,5 | 30 | 5,5 |
| №3 | 61 | 32 | 7 |
| №4 | 57 | 32 | 11 |
| №5 | 66 | 30 | 4 |
| Таблица 2. Фотографические характеристики светочувствительного слоя для фотоматериалов. | |||
| Пример | Светочувствительность, см2/Дж | Архивность, лет | |
| 1 | 5,2 | 6 | |
| 2 | 6 | 7 | |
| 3 | 7,3 | 9 | |
| 4 | 1,8 | 4 | |
| 5 | 1,1 | 7 | |
| Прототип | 1 | 5 |
Использование заявляемого решения по сравнению с прототипом позволяет увеличить светочувствительность в 7 раз, а архивность - в 1,8 раз.
Источники информации
1. А.с. №387326 СССР, МПК7 кл G 03 С 1/62. Способ получения фотографических изобретений / №1653253; заявл. 03.05.71; опубл. 21.06.73, бюл. №7, 2 с. 1963 г.
2. Пат. №2164033 РФ, МПК7 кл G 03 С 1/72. Фотографический материал / №98107834; заявл. 24.04.98; опубл. 10.03.01, бюл. №7, 2 с.
Состав для светочувствительного слоя фотоматериалов, включающий полимерное связующее, донор фотоэлектронов и донор ионов металла, причем в качестве полимерного связующего состав содержит поливиниловый спирт (ПВС), в качестве донора фотоэлектронов - оксид цинка (ZnO), отличающийся тем, что в качестве донора ионов металла в состав введен хлорид висмута (BiCl3) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ПВС | 58-64,5 |
| ZnO | 30-33 |
| BiCl3 | 5,5-9 |
