Корундопериклазоуглеродистый огнеупор

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных изделий для футеровки сталеразливочных ковшей. Корундопериклазоуглеродистый огнеупор (КПО) получен из огнеупорной массы, включающей, мас. %: корунд фракции менее 0,063 мм 16-20, периклаз фракции 0,5-1,0 мм 4-12, графит 6-10, металлический алюминий 1-5, кристаллический кремний 2-5, этиленгликоль 1,5-1,8, связующее фенольное порошкообразное с содержанием свободного фенола не более 1,0 мас.% 2,7-3,3, корунд фр. 0,5-6 мм - остальное. Корунд, фракции менее 0,063 мм содержит не менее 50 мас.% фракции менее 0,020 мм. Предпочтительно применение корунда, легированного оксидом одного из следующих металлов: магния, или хрома, или титана, или циркония, или ванадия с содержанием легирующего компонента в количестве 1-5 мас.% от общего содержания корунда. Такой состав позволяет получить КПО, обладающий объемопостоянством, высокой механической прочностью и низкой окисляемостью. 2 табл.

 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных изделий для футеровки сталеразливочных ковшей.

Известны углеродсодержащие огнеупоры, изготовленные из масс, содержащих периклаз и/или корунд, углеродсодержащий компонент, антиоксидант и временное связующее, например изобретения по патентам РФ 2210459, B 22 D 41/32, 2003 [1]; 2120925, С 04 В 35/103, 1998 [2]; 2145584, С 04 В 35/66, С 04 В 35/103, 2000 [3]; 2171243, С 04 В 35/035, С 04 В 35/103, 2001 [4]; 2151124, С 04 В 35/035, С 04 В 35/103, 2000 [5]; №2163900, С 04 В 35/103, 2001 [6].

По совокупности общих существенных признаков наиболее близким к патентуемому можно отнести углеродсодержащий огнеупор по патенту РФ №2163900, С 04 В 35/103, 2001[6].

Он содержит, мас.%: глиноземсодержащий компонент (корунд плавленый) фракции 1-8 мм - 50-70, периклазсодержащий (периклаз) и глиноземсодержащий (корунд) компоненты фракции 1-0 мм и менее 0,063 мм - 20-40 (в том числе периклаз фракции менее 0,063 мм - 5-10), углеродсодержащий материал (графит) - 4-14, органическое связующее (порошкообразное ффс, этиленгликоль) - 3,5-8, и, дополнительно, антиоксидант (алюминий, кремний) - 1-5.

Положительным качеством данного огнеупора является хорошая механическая прочность, а недостатком - вероятность термического расширения и образования микротрещин вследствие активного синтеза шпинели при содержании в шихте периклаза фракции менее 0,063 мм в количестве 5-10 мас.%.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков с сохранением положительных свойств огнеупора.

Технический результат состоит в повышении объемопостоянства огнеупора, упрочнении его структуры.

Для достижения этого согласно формуле изобретения корундопериклазоуглеродистый огнеупор изготавливают из массы, которая содержит корунд фракции менее 0,063 мм с содержанием фракции менее 0,020 мм не менее 50 мас.%, а связующее фенольное порошкообразное содержит свободный фенол не более 1,0 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

корунд фр. менее 0,063 мм	16-20
периклаз фр.0,5-1,0 мм	4-12
графит	6-10
металлический алюминий	1-5
кристаллический кремний	2-5
связующее фенольное порошкообразное с
содержанием свободного фенола не более 1,0 мас.%	2,7-3,3
этиленгликоль	1,5-1,8
корунд фр.0,5-6,0 мм	остальное

Сущность изобретения состоит в том, что оптимальное содержание в массе корунда фракции менее 0,063 мм с содержанием фракции менее 0,020 мм не менее 50 мас.%, периклаза указанного зернового состава, предложенного органического связующего, позволяет уплотнить и упрочнить структуру огнеупора за счет образования керамической связки и ограниченного количества шпинели в процессе высокотемпературного минералообразования, исключить растрескивание огнеупора за счет минимизации выделения летучих, обеспечить объемопостоянство огнеупора, достаточную механическую прочность.

Шпинель уменьшает износ, повышает стойкость огнеупора к металлу и шлакам, но процесс ее образования идет с объемным расширением (ΔV=+7,8%), что ведет к структурному растрескиванию огнеупора в процессе службы. Для предотвращения растрескивания и сохранения объемопостоянства огнеупора важно ослабить образование шпинели, что достигается ограничением содержания периклаза в массе пределами 4-12 мас.% и исключением из него тонкомолотой фракции, наиболее активизирующей процесс шпинелеобразования. При содержании периклаза в массе менее 4 мас.% слабо проявляются положительные свойства шпинели из-за ее недостаточного образования, а содержание периклаза более 12 мас.% увеличивает необратимое структурно-термическое расширение огнеупора.

Корунд, обладая низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), позволяет огнеупору выдерживать термические нагрузки без растрескивания. Керамическая связка с карбидкремниевыми связями, образующаяся в процессе высокотемпературного минералообразования и также имеющая низкий ТКЛР, противостоит растрескиванию и увеличивает механическую прочность огнеупора.

Применяемый корунд фр. менее 0,063 мм содержит фракцию менее 0,020 мм не менее 50 мас.%. Субмикронная фракция корунда в процессе службы огнеупора активирует спекание обезуглероженного рабочего слоя и создает эрозионно-стойкий керамический сросток из высокоогнеупорных фаз основных компонентов, продуктов окисления антиоксидантов и их взаимодействия между собой, упрочняя структуру, препятствуя растрескиванию и повышая механическую прочность огнеупора.

Предложенное связующее фенольное порошкообразное обеспечивает достаточную механическую прочность как свежесформованного, так и термообработанного огнеупора за счет необратимого отвердения при нагревании с образованием плотного связующего каркаса и является экологически более чистым связующим, чем пек, т.к. содержит свободного фенола не более 1,0 мас.%. Вредные летучие компоненты удаляются в процессе бакелизации связующего и разложении фенола при каталитическом воздействии оксида алюминия во время термообработки сформованного огнеупора.

Применение связующего фенольного порошкообразного в сочетании с этиленгликолем позволяет получить массу высокой насыпной плотности с хорошими формовочными свойствами, сыпучей структурой, с равномерным распределением в ней антиоксиданта и тонких фракций. Достигается это введением этиленгликоля в два этапа. На первом этапе вводится две трети от общего количества этиленгиколя после сухого перемешивания корунда фр.0,5-6 мм, периклаза фр.0,5-1,0 мм, металлического алюминия и кристаллического кремния с целью равномерного распределения антиоксиданта и увлажнения шихты. Затем вводится корунд фр. менее 0,063 мм, связующее фенольное порошкообразное и графит. Связующее фенольное порошкообразное, растворяясь этиленгликолем, образует тончайшую пленку на поверхности зерен, на которую налипают тонкие фракции шихты и графит. Оставшаяся часть этиленгликоля вводится на завершающем этапе приготовления массы для образования поверхностной пленки этиленгликоля на компонентах массы. Эта пленка предотвращает слипание зерен и образование окатышей в процессе окончательного перемешивания массы и препятствует слеживанию массы во время вызревания. Такая масса позволяет формовать сырец с кажущейся плотностью 3,17-3,20 г/см³ при относительно невысоком удельном давлении и получать изделия с высокой механической прочностью. Содержание в огнеупоре небольшого количества связующего и равномерно распределенного комплексного антиоксиданта в виде металлического алюминия и кристаллического кремния повышает также стойкость огнеупора к окислению.

Введение этиленгликоля менее 1,5 мас.% недостаточно для увлажнения шихты и растворения связующего фенольного порошкообразного, а введение более 1,8 мас.% переувлажняет массу и вызывает трещины перепрессовки.

Введение связующего фенольного порошкообразного в огнеупор менее 2,7 мас.% не обеспечивает достаточной механической прочности сырца изделий, а введение более 3,3 мас.% ведет к повышенным потерям связующей фазы при высоких температурах и увеличению окисляемости огнеупора.

Примеры составов массы для изготовления образцов корундопериклазоуглеродистого огнеупора и их свойства указаны в таблице.

Для получения огнеупора заявляемого состава использовали следующие материалы: электроплавленый корунд (Al₂О₃ 96,5 мас.%, MgO 2,5 мас.%), периклаз плавленый (MgO 97,5 мас.%), графит (ГОСТ 7478-75), связующее фенольное порошкообразное с содержанием свободного фенола не более 1,0 мас.% (ТУ 2257-241-00203447-97), этиленгликоль (ГОСТ 19710-83), порошок алюминиевый пассивированный (ТУ 1790-466652423-01-99), кристаллический кремний (ГОСТ 2169-69). Содержание в массе корунда фр. менее 0,063 мм, мас.%: в примере 1 - 20, в примере 2 - 18,5, в примере 3 - 18, в примере 4 - 16, в примере 5 - 17.

Указанные компоненты дозировали в количествах, приведенных в формуле изобретения, смешивали, формовали изделия на фрикционном прессе и термообрабатывали при 200-225°С.

Из таблицы видно, что патентуемый огнеупор имеет малый дополнительный рост после термообработки, достаточную мехническую прочность, низкую окисляемость.

Корундопериклазоуглеродистый огнеупор, кроме перечисленных преимуществ, обладает более низкой теплопроводностью и сохраняет постоянство свойств в течение длительного контакта с металлом при повышенных температурах.

Сочетание в данном огнеупоре преимуществ магнезиальных углеродсодержащих и высокоглиноземистых огнеупоров позволяет успешно его эксплуатировать в футеровке сталеразливочных ковшей, что подтвердили результаты промышленных испытаний.

Остаточное изменение размеров при нагреве определяли по ГОСТ 5402.1-2000. Окисляемость и предел прочности при сжатии определяли после обжига образцов в окислительной атмосфере при 1350°С в течение 1 часа. Окисляемость определяли как отношение количества углерода, оставшегося в образце на расстоянии 15 мм от его поверхности, к его исходному количеству в процентах. Предел прочности при сжатии определяли по ГОСТ 4071.1-94 на образцах из тех же обжигов.

Источники информации

1. Патент РФ 2210459, B 22 D 41/32, 2003 [1].

2. Патент РФ 2120925, С 04 В 35/103, 1998 [2].

3. Патент РФ 2145584, С 04 В 35/66, С 04 В 35/103, 2000 [3].

4. Патент РФ 2171243, С 04 В 35/035, С 04 В 35/103, 2001 [4].

5. Патент РФ 2151124, С 04 В 35/035, С 04 В 35/103, 2000 [5].

6. Патент РФ №2163900, С 04 В 35/103, 2001 [6] - прототип.

Таблица 1 Составы массы корундопериклазоуглеродистого огнеупора
	Содержание, мас.%:
Компоненты	Заявляемый состав	Известный
	1	2	3	4	5	6
корунд	75,2	74,2	73,1	74,4	73,8	25
периклаз плавленый	9,5	9,5	9	9	6,2	40
графит	6	7	9	9	10	15
металлический алюминий	1,9	1,9	1,8	1	1	4
кристаллический кремний	2,8	2,8	2,7	2	4	-
связующее фенольное порошкообразное	2,9	2,9	2,8	2,9	3,2	-
этиленгликоль	1,7	1,7	1,6	1,7	1,8	-
сажа	-	-	-	-	-	5
каменноугольный пек+ФФС	-	-	-	-	-	7
карбид бора	-	-	-	-	-	1
модифицирующая добавка	-	-	-	-	-	3
Таблица 2
Свойства корундопериклазоуглеродистого огнеупора
Показатели	Заявляемый состав	Известный
	1	2	3	4	5	6
Предел прочности при сжатии после термообработки при 1350°С, Н/мм2	27,7	28,0	21,1	17,6	18,0	10,0
Дополнительный линейный рост после термообработки при 1350°С,%	0,4	0,3	0,4	0,5	0,4	1,0
Оксисляемость,%	62,1	63,2	61,1	57,6	58,3	57

Корундопериклазоуглеродистый огнеупор, полученный из массы, включающей корунд фракции 0,5-6 мм и менее 0,063 мм, периклаз, графит, металлический алюминий, кристаллический кремний, связующее фенольное порошкообразное и этиленгликоль, отличающийся тем, что корунд фракции менее 0,063 мм содержит фракцию менее 0,020 мм не менее 50 мас.%, а связующее фенольное порошкообразное содержит свободный фенол не более 1,0 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Корунд фр. менее 0,063 мм	16-20
Периклаз фр. 0,5-1,0	4-12
Графит	6-10
Металлический алюминий	1-5
Кристаллический кремний	2-5
Связующее фенольное порошкообразное
с содержанием свободного фенола не более 1,0 мас.%	2,7-3,3
Этиленгликоль	1,5-1,8
Корунд фр. 0,5-6,0 мм	Остальное