Способ горячего ремонта локальных разрушений углеродистой подины катодного устройства алюминиевого электролизера

Изобретение касается ремонта подины катодного устройства алюминиевого электролизера путем механического заполнения обнаруженных в подине мест разрушений ремонтной смесью. Для снижения интенсивности разрушения углеродсодержащей футеровки катодного устройства компонентами расплава и содержания примесей в алюминии заполнение участка локального разрушения осуществляют формованной ремонтной смесью, приготовленной путем сплавления фтористого алюминия и фтористого кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%: фтористый алюминий - 35-40, фтористый кальций - 60-65. При формовании ремонтной смеси используют расплавленный алюминий. На формование направляют ремонтную смесь крупностью 30-60 мм. Сформованную ремонтную смесь оснащают алюминиевым прутком, рабочая длина которого равна расстоянию от борта катодного устройства до места локального разрушения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к электролитическому получению алюминия и касается ремонта подины катодного устройства алюминиевого электролизера.

Подавляющее большинство алюминиевых электролизеров выходит из строя по причине раскрытия швов подины или разрушения подовых блоков. Для того чтобы остановить или, хотя бы, замедлить процесс разрушения, в настоящее время идут по пути механического заполнения обнаруженных углублений в подине с применением ремонтных смесей различного состава.

Так, известно техническое решение по А.с. СССР №1534098 "Защитная масса для горячего ремонта футеровки электролизера" (С 25 С 3/06, 24.06.88 г.), в котором применяется защитная масса на основе оксида магния, борного ангидрида и алюминия.

Также, известна ремонтная смесь на основе глинозема, фтористых солей и электролита по патенту РФ №2129170 "Способ локального ремонта бортовой футеровки алюминиевого электролизера" (С 25 С 3/08, 04.06.97 г.).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким техническим решением является техническое решение по А.с. №1585384 "Защитная масса для горячего ремонта футеровки алюминиевого электролизера" (С 25 С 3/06, 24.06.88 г.), принятое за прототип.

Согласно прототипу для осуществления локального ремонта готовят массу из порошкообразных соединений, состоящую из 30-70% фторхлористого бария и 30-70% глинозема или магнезита. Затем, требуемое количество смеси помещают на тонкий алюминиевый противень, служащий контейнером, и опускают на место разрушения угольной футеровки, подготовленное для ремонта. Под воздействием температуры происходит расплавление противня и размягчение массы, которая заполняет углубления. После полного расплавления противня массу разравнивают. В дальнейшем она затвердевает, образуя защитный слой.

Эффективность защитной смеси по прототипу вызывает некоторые сомнения по следующим причинам:

- во-первых, компоненты смеси подаются в порошкообразном состоянии и в условиях интенсивных гидродинамических потоков расплава такой материал в большей степени подвержен размыванию;

- во-вторых, утверждение авторов, что за счет теплоотвода от футеровки ремонтная смесь затвердевает, образуя защитный слой, тоже вызывает сомнение, так как температура начала кристаллизации защитной смеси значительно ниже температуры электролиза. Так, например, при 60% BaF₂ в криолите температура начала кристаллизации BaF₂ равна 843°С;

- в-третьих, использование в смеси до 70% глинозема снижает эффективность смеси, так как Al₂О₃ вовлекается в процесс электролиза и смесь обогащается на соли бария, в результате чего, как отмечают сами авторы в описании изобретения, теряется пластичность смеси, ослабляется сцепление частиц между собой в самой смеси;

- в-четвертых, с экономической точки зрения фторхлористый барий, в чистом виде, является дорогостоящим соединением, а если, как предлагают авторы, использовать гарнисаж электролитического рафинирования алюминия, содержащий это соединение, возможно снижение сортности алюминия в ванне;

- в-пятых, с экологической точки зрения введение в процесс хлорсодержащих веществ не желательно.

Таким образом, использование ремонтной смеси по прототипу не позволяет получить эффективного механического заполнения полостей из-за размыва порошкообразной смеси потоками расплава, а также снижает сортность алюминия из-за применения в составе смеси соединений, не являющихся компонентами расплава при электролизе во фторсолях.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы электролизера, а также повышение сортности выпускаемого алюминия.

Техническим результатом предлагаемого способа является консервация полостей локальных разрушений ремонтной смесью, предлагаемого состава, в результате чего снижается интенсивность разрушения углеродсодержащей футеровки катодного устройства поверхностно-активными компонентами расплава, а также снижается содержание примесей в алюминии.

Поставленная задача достигается тем, что в способе горячего ремонта локальных разрушений углеродистой подины катодного устройства алюминиевого электролизера, включающем определение участка разрушения, очистку поверхности разрушения, приготовление ремонтной смеси, на основе фторсодержащих солей электролитического производства алюминия, доставку ремонтной смеси к месту разрушения и заполнение смесью участка разрушения, применяют формованную ремонтную смесь, приготовленную сплавлением порошкообразной смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фтористый алюминий 35-40

фтористый кальций 60-65

причем, при формовании ремонтной смеси используют расплавленный алюминий и сплав ремонтной смеси крупностью 30-60 мм, и также в процессе формования ремонтной смеси ее оснащают алюминиевым прутком, рабочая длина которого равна расстоянию от борта катодного устройства до места локального разрушения.

Техническая сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

В результате сплавления при температуре 900-950°С AlF₃ и CaF₂ образуется эвтектический сплав, отличающийся достаточной для эксплуатации механической прочностью и высоким удельным весом (2,9-3,15). Для связывания отдельных кусков сплава и придания механической прочности всему необходимому объему ремонтной смеси в качестве связующего материала используют расплавленный алюминий. Для удобства доставки ремонтной смеси к месту разрушения сформованный монолит снабжают алюминиевым прутком, например, путем одновременной заливки кусков сплава и алюминиевого прутка связующим расплавленным алюминием.

Как отмечалось выше, предлагаемый состав ремонтной смеси является смесью, близкой к эвтектической в двойной системе CaF₂ - AlF₃ (Справочник металлурга, А.А.Костюков и др., М., Металлургия, 1971 г., стр.23), то есть данная смесь отличается более низкой температурой плавления, равной приблизительно 820-850°С. В связи с этим в условиях электролиза данная смесь вначале принимает пластичное состояние, заполняя собою место разрушения, но в течение времени пластичность массы снижается за счет диффузии в электролит AlF₃ и смещения состава остаточной смеси влево по указанной выше диаграмме двойной системы в область повышения температуры плавления, а также повышения удельного веса ремонтной смеси, в результате чего увеличивается сопротивление ремонтной смеси размыву гидродинамическими потоками расплава.

С другой стороны, избыток ионов Са в зоне разрушения снижает вероятность дальнейшего разрушения подины, т.к. известно, что фторид кальция является поверхностно-неактивным, т.е. повышает поверхностное натяжение криолитового расплава на границе с углем, уменьшая вероятность впитывания этого расплава в углеродистую футеровку ванны ("Электрометаллургия алюминия", А.И.Беляев, Москва, "Металлург-издат", 1953 г., стр.87).

Последнее имеет существенное значение для увеличения эксплуатационной стойкости катодных блоков алюминиевых ванн, так как наличие в электролите CaF₂ уменьшает интенсивность поглощения блоками поверхностно-активного фторида натрия.

Таким образом, при доставке к месту локального разрушения ремонтной смеси предлагаемого авторами состава происходит защита разрушенной области как чисто механическая за счет заполнения полости разрушения ремонтной смесью, так и защита за счет изменения физико-химических процессов, протекающих в области разрушения с введением поверхностно-неактивного фторида кальция, который, как отмечалось выше, устраняет или в сильной степени нейтрализует отрицательное влияние на угольный катод алюминиевой ванны поверхностно-активных веществ, какими являются соединения щелочных металлов (Na и К).

Авторами заявляются следующие отличительные от прототипа признаки:

1) ремонтную смесь получают "... сплавлением AlF₃ и CaF₂" (см. п.1 формулы изобретения).

В результате сплавления порошкообразных AlF₃ и CaF₂ получают сплав, имеющий необходимые физико-химические свойства, а именно:

- крупность;

- механическую прочность;

- удельный вес в пределах 2,9-3,15 г/см³;

- эвтектический состав с температурой плавления 820-850°С.

На данном переделе решается проблема снижения размыва ремонтной смеси с места локального ремонта.

2) "... заполнение ... осуществляют формованной ремонтной смесью".

В отличие от прототипа, где защитная смесь к месту локального разрушения доставляется в порошкообразной форме в алюминиевом противне (контейнере), авторы предлагают формовать ремонтную смесь с целью получения смеси в виде устойчивой геометрической формы, удобной для транспортировки и не подверженной в процессе погружения в ванну размыву потоками расплава. Также формование ремонтной смеси из относительно крупных кусков сплава снижает ее пористость, а значит повышает удельный вес.

3) "... смесь готовят из AlF₃ и CaF₂ в соотношении, мас.%:

AlF₃ - 35-40

CaF₂ - 60-65."

В отличие от прототипа компоненты смеси являются составляющими криолит-глиноземного расплава алюминиевой ванны и не засоряют ванну инородными компонентами.

Соотношение AlF₃ и CaF₂ выбрано из эвтектической области со смещением от точки эвтектики в сторону обогащения по CaF₂. Это позволяет авторам обеспечить необходимый механизм процесса локального ремонта, а именно: добиться пластичности смеси после ее расплавления в электролизере и высокой сопротивляемости гидроуносу за счет высокого удельного веса;

4) "... при формовании ... используют расплавленный алюминий".

Использование в качестве связующего материала расплавленного алюминия действующей ванны является наиболее рациональным и дешевым способом формования в отличие от прототипа, где используют алюминиевый лист, которому к тому же необходимо предать необходимую форму, что увеличивает трудозатраты на ремонт.

5) "... на формование направляют ремонтную смесь крупностью 30-60 мм".

Данная крупность является наиболее рациональной, так как при крупности менее 30 мм увеличивается вероятность гидроуноса, а при крупности агломерата >60 мм увеличивается τ расплавления на подине.

6) "... сформованную ремонтную смесь оснащают алюминиевым прутком...".

С точки зрения реализации предлагаемого способа это достаточно важный признак, обеспечивающий удобство и безопасность в работе обслуживающего персонала, а также точность доставки смеси в необходимое место.

Вышеприведенные пункты 4, 5, 6 при всей их важности лишь усиливают результат от внедрения способа с соблюдением условий, выраженных в независимом пункте формулы изобретения. Поставленная задача - увеличение срока службы электролизера и повышение сортности выпускаемого алюминия, достигается, прежде всего, использованием формованной эвтектической ремонтной смеси из AlF₃ и CaF₂, сплавленной в заявленном соотношении.

Основным общим признаком предлагаемого способа и технического решения по прототипу является использование в качестве основного компонента ремонтной смеси фторсодержащих соединений поверхностно-неактивных металлов II группы, причем в соотношениях, отвечающих эвтектическому составу. Но в предлагаемом техническом решении - это CaF₂, а в прототипе фторхлористый барий. И как отмечалось выше, реализация способа по прототипу вызывает массу сомнений, как с точки зрения самой реализации, так и с точки зрения целесообразности. Предлагаемое техническое решение существенно отличается от прототипа, как составом ремонтной смеси, так и способом ее подготовки.

Следовательно, данное техническое предложение отвечает критерию изобретения - "новизна".

Для определения "уровня техники" проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. Проведенный анализ известных на данный момент способов обслуживания подины алюминиевого электролизера выявил ряд сходных признаков:

1) смесь из CaF₂ и AlF₃ в заявляемых авторами пределах известна по А.с. №824690 (СССР, С 25 С 3/06, 14.09.1979 г.) "Способ подготовки подины электролизеров для получения алюминия к эксплуатации", где как один из вариантов реализации способа используется смесь из 61% CaF₂ и 39% AlF₃, но данная смесь используется без предварительного сплавления в качестве дополнительного электросопротивления при подготовке электролизера к пуску;

2) формование ремонтной смеси перед подачей на подину так же известно, так:

- по А.с. №1585384 (СССР, С 25 С 3/06, 24.06.88 г.) "Защитная масса для горячего ремонта футеровки алюминиевого электролизера", где порошкообразную ремонтную смесь помещают в алюминиевый противень, служащий контейнером, который опускают на место разрушенной угольной футеровки, подготовленной для ремонта. Но недостатком данного решения является то, что в условиях значительных гидродинамических потоков доставить к месту разрушения порошкообразный материал реально не представляется возможным;

3) использование при формовании ремонтной смеси расплавленного алюминия известно по А.с. №1534098 (СССР, С 25 С 3/06, 24.06.88 г.) "Защитная масса для горячего ремонта футеровки электролизера", где приготовленную ремонтную смесь помещают в алюминиевый противень и заливают сверху слоем алюминия. Такой подход снижает вероятность размыва порошкообразного материала, до момента доставки его в зону разрушения, но, с другой стороны, наличие в нижней части ремонтной смеси алюминиевого листа снижает эффективность защиты подины в связи с тем, что для расплавления листа необходимо определенное время.

Проведенный анализ показал, что принципиально отдельные признаки объекта защиты известны, однако использование эвтектического сплава CaF₂ и AlF₃ в качестве ремонтной смеси не выявлено, не выявлен также и способ приготовления данной смеси сплавлением при температуре ниже температуры плавления основного компонента CaF₂, но выше температуры улетучивания AlF₃, в чем и заключается, как отмечалось выше, "новизна" предлагаемого технического решения.

Таким образом, совокупность известных и неизвестных признаков, указанных в формуле изобретения, позволяет выйти на новый уровень в области защиты углеродсодержащей футеровки в условиях электролитического получения Al в расплаве. Отсюда можно сделать вывод - предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "уровень техники".

В табл.1 приведены результаты эксперимента, направленного на выявление оптимального диапазона соотношений CaF₂ и AlF₃. Исходя из полученных результатов по сортности металла и продолжительности работы электролизера после ремонта, выбран интервал соотношений, соответствующий экспериментам №3-7 и заявленный в формуле изобретения. Так, в результате ремонтных работ по опыту №5, 6 отмечен переход алюминия низкого качества (марка АВ) в марку А5, А7, а увеличение срока работы электролизера на 6-7 месяцев.

Ниже приведен пример промышленной реализации предлагаемого способа защиты локальных разрушений.

При обнаружении локального разрушения подины алюминиевого электролизера вначале определяют размер разрушения и с определенной степенью приближения рассчитывают необходимую массу смеси, способную заполнить полость разрушения, например, 30 кг. Далее рассчитывают шихту, например, с содержанием 40% AlF₃ (6 кг) и 60% CaF₂ (9 кг). Затем осуществляют термообработку шихты при температуре 900°-950°С, в результате чего компоненты шихты окусковываются (сплавляются). После этого куски шихты помещаются в термоустойчивую при температуре 1000°С форму, в форму также помещается алюминиевый пруток определенной длины. Затем подготовленная форма заливается расплавленным алюминием (15 кг). После застывания получаем готовую для введения в электролизер сформованную и оснащенную средством доставки ремонтную смесь.

Таблица 1. Технико-экономические показатели процесса электролиза с использованием ремонтной смеси.
№ п/п	Предполагаемый размер разрушения, мм	Масса сформованной рем. смеси, направляемой к месту локального разрушения, кг.	Плотность рем. смеси (d), г/см3	Содерж. компонентов в сформованной рем. смеси, мас.%	Содержание Al в сформованной рем. смеси, мас.%	Показатели
CaF2	AlF3	Продолжительность работы электролизера после ремонта, мес.	Сортность Al по маркам перед проведением локального ремонта	Сортность Al по маркам после проведения локального ремонта
1	400	30	3,1	70	30	50	3,1	АО	А5
2	400	30	3,1	68	32	50	2,5	АО	А5
3	300	30	3,0	65	35	50	12	A6	А7-А8
4	500	30	3,0	64	36	50	3,3	АО	А5
5	600	30	2,9	62	38	50	6,0	AB	AO.A5-A7
6	500	30	2,9	61	39	50	7,2	AB	AO.A5.A7
7	300	30	2,9	60	40	50	6,0	А6	А7-А8
8	300	30	2,8	58	42	50	2,0	АВ	АО
9	200	30	2,8	55	40	50	1,1	А5	А6

1. Способ горячего ремонта локальных разрушений углеродистой подины катодного устройства алюминиевого электролизера, включающий определение участка разрушения, очистку поверхности разрушения, приготовление ремонтной смеси на основе фторсодержащих солей электролитического производства алюминия, доставку ремонтной смеси к месту разрушения и заполнение смесью участка разрушения, отличающийся тем, что заполнение участка локального разрушения осуществляют формованной ремонтной смесью, приготовленной сплавлением AlF₃ и CaF₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фтористый алюминий	35-40
Фтористый кальций	60-65

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при формовании ремонтной смеси используют расплавленный алюминий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на формование направляют ремонтную смесь крупностью 30-60 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сформованную ремонтную смесь оснащают алюминиевым прутком, рабочая длина которого равна расстоянию от борта катодного устройства до места локального разрушения.