Флуоресцентная среда и способ изготовления оптического диска на ее основе
Предложенное техническое решение относится к области изготовления оптических дисков для хранения информации и более точно касается флуоресцентной среды и способа изготовления на ее основе оптических дисков типа WORM. Флуоресцентная многослойная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием, согласно первому варианту, включает двухслойную светочувствительную полимерную композицию в дорожке, образованной в прозрачной пленке из тугоплавкого полимера. Первый слой содержит твердый раствор флуоресцирующего красителя. Второй слой представляет собой совместный раствор абсорбера света и тушителя флуоресценции. Полимерное связующее первого слоя имеет существенно более низкую температуру плавления, чем полимерное связующее второго слоя. Согласно второму варианту, флуоресцентная многослойная среда выполнена чувствительной к поляризации лазерного луча, достаточной для управления процессами записи и считывания информации во флуоресцентном WORM диске за счет поляризации лазерного луча. Предложен также способ изготовления однослойного оптического диска типа WORM, состоящий в том, что на поверхности подложки формируют флуоресцентный слой в два этапа. Сначала либо формируют нижний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, либо сначала формируют нижний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель. Нефлуоресцирующий краситель выбирают таким образом, чтобы его область поглощения по существу совпадала со спектральной областью поглощения и/или флуоресценции флуоресцирующего красителя. Данное техническое решение позволяет повысить эффективность систем записи/считывания и хранения информации на базе оптического диска типа WORM с флуоресцентным считыванием. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение относится к области оптических дисков для хранения информации и более точно касается флуоресцентной среды и способа изготовления на ее основе однослойного и многослойного оптического диска типа WORM с флуоресцентным считыванием.
В последние несколько лет в уровень техники вошли оптические запоминающие устройства типа WORM (write-once-read-many - один раз записать, считывать многократно), на которых информация может быть записана в форме, допускающей ее считывание сразу после записи. Эта особенность - запись информации в реальном масштабе времени - очень важна для использования оптической записи в различных устройствах памяти, в частности и главным образом, для компьютерных систем. Для данной сферы требование высокой тиражируемости информации не является очень важным. Диски типа WORM обеспечивают высокую емкость оптической памяти и ее быстродействие, включая системы оптической трехмерной памяти.
В основу всех представляющих практический интерес оптических запоминающих устройств типа WORM положен принцип фототермической записи. Запись информации на материалах таких устройств производится при сканировании записывающего слоя фокусированным лазерным лучом. Энергия лазерного луча поглощается активной средой слоя и превращается в термическую энергию, вызывающую ее физико-химические изменения, которые при считывании можно зарегистрировать оптически.
В принципе возможно использование и фотонных эффектов, т.е., детектируемых оптическими методами изменений состояния материала, вызванных прямым взаимодействием фотонов с этим материалом. Предпринимаются попытки применения для фотонной записи на WORM дисках фотохромных, дихроичных и других материалов. Однако до настоящего времени оптические диски WORM с использованием какого-либо фотонного механизма записи практического применения не нашли. Вероятно это объясняется тем, что фотонная запись, в отличие от фототермической, при использовании одного и того же лазера (но с разной мощностью импульса) для записи и считывания не носит порогового характера и поэтому не обеспечивает необходимой стабильности свойств материала при многократном считывании. В соответствии с механизмами термически индуцированных эффектов фототермическую запись на оптических WORM материалах, пригодных для практического применения, можно разделить на два типа:
1. Аблятивная, характеризующаяся тем, что при плавлении, испарении или химических превращениях тонкого активного слоя в нем происходят геометрические изменения, которые можно зарегистрировать оптически.
2. С использованием фазовых переходов, при которых геометрического изменения активного слоя не происходит, но изменяются его оптические параметры, что приводит к появлению оптического контраста, который для материалов этого типа обычно бывает невысок.
Среди различных типов материалов для аблятивной записи значительное внимание привлекают оптические диски WORM, в которых в качестве записывающей среды используются тонкие (10-100 нанометров) слои органических красителей как без связующего, так и с полимерным связующим (dye-in-polymer). Слои органических красителей обладают рядом существенных преимуществ по сравнению, например, с металлическими и полуметаллическими слоями, используемыми в WORM дисках с аблятивной записью. К этим преимуществам можно отнести следующие свойства.
- Красители могут иметь более сильное селективное поглощение на длине волны записывающего лазера.
- Слои красителей более чувствительны к лазерному излучению из-за их малой теплопроводности и низкой температуры плавления или разложения, в связи с чем на них обеспечивается более высокая плотность записи.
- Слои красителей обладают более высокой стабильностью при повышенной влажности.
- В материалах на основе слоев красителей достигается большее значение отношения сигнал-шум, так как собственный шум аморфных слоев практически отсутствует.
- Слои можно изготавливать простым и дешевым методом нанесения покрытий на центрифуге, а не вакуумным напылением, которое применяется при изготовлении WORM дисков с металлическими и полуметаллическими слоями.
Емкость выпускаемых в настоящее время оптических дисков WORM на основе органических красителей достигает 3.5 гигабайт. Для дисков WORM с одним записывающим слоем указанная емкость оптической памяти, по-видимому, является предельной. Во всяком случае, она является предельной при использовании диодного лазера с длиной волны излучения 780-830 нанометров.
Дальнейшее увеличение емкости оптических дисков WORM возможно при использовании носителей трехмерной оптической памяти, в которых производится многослойная запись информации и флуоресцентное считывание. Такие устройства известны из уровня техники и описаны в следующих источниках:
А.С.Дворников, П.М.Рентзепис, Opt. comms., т.136, стр.1-6 (1997); Б.Глушко. Временная заявка США, подана 08.05.97, №25457.
В основе работы систем оптической трехмерной памяти с флуоресцентным считыванием лежит принцип записи информации путем фотоиндуцированного тушения или образования носителя флуоресценции, считывание при этом осуществляется путем фотовозбуждения этого носителя.
Принципиальной особенностью всех подобных так называемых фототермических способов является то, что при считывании возможно возникновение нежелательной (паразитной) дальнейшей записи. Особенно существенной эта нежелательная запись может быть в условиях, когда запись и считывание осуществляют светом фотовозбуждения с одной и той же длиной волны.
Полное преодоление этого недостатка возможно путем создания порогового эффекта по интенсивности фотовозбуждения, т.е. в условиях, когда запись осуществляется интенсивным фотовозбуждением, а считывание - слабым, причем настолько слабым, что эффект нежелательной записи практически не существенен.
Способом реализации порогового эффекта для систем оптической памяти с флуоресцентным считыванием является создание условий, при которых при считывании принципиально не могут происходить процессы, которые происходят в условиях интенсивного возбуждения при записи.
В основу настоящего изобретения положена техническая задача повысить эффективность систем записи/считывания и хранения информации на базе оптического диска типа WORM с флуоресцентном считыванием.
Задача решается за счет разработки среды для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием и способа изготовления однослойных и многослойных дисков на основе этой среды, в которых влияние описанных выше отрицательных факторов минимизировано, в частности, создается пороговый эффект по интенсивности фотовозбуждения.
В рамках настоящего изобретения предлагается три типа сред для дисков WORM и систем трехмерной оптической памяти с флуоресцентным считыванием на основе фазовых переходов с подобным пороговым эффектом. В предлагаемых средах использованы следующие физические и химические явления:
1) фотоиндуцированный фазовый переход, при котором возникает или исчезает новая фаза, в которой становятся возможными процессы образования или уничтожения флуоресцентного носителя;
2) фотоиндуцированное термическое разложение так называемых энергетических веществ, приводящее к цепной радикальной реакции разложения флуоресцентного носителя;
3) фотоиндуцированная термическая диссоциация цианинового красителя, являющегося тушителем флуоресценции флуоресцентного носителя.
Конкретно техническая задача, положенная в основу изобретения, решается за счет того, что предложена флуоресцентная многослойная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием с диаметром 80 мм, 120 мм, 200 мм, 300 мм или любого другого диаметра, включающая по меньшей мере двухслойную светочувствительную полимерную композицию в дорожке, образованной в прозрачной пленке из тугоплавкого полимера, причем первый слой содержит твердый раствор флуоресцирующего красителя, а второй слой представляет собой совместный раствор абсорбера света и тушителя флуоресценции, при этом полимерное связующее первого слоя имеет существенно более низкую температуру плавления, чем полимерное связующее второго слоя. Предпочтительно, флуоресцирующий краситель согласно изобретению выбран из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантронозых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей и порфиринов, причем содержание флуоресцирующего красителя в слое составляет 0,1-10% мас. Предпочтительно, образующий пленку полимер выбран из группы, состоящей из поливинилбутираля, поливинилацетата, их сополимеров и пластификаторов, причем в качестве пластификаторов использованы сложные эфиры фталовой кислоты. Также предпочтительно в совместном растворе в качестве абсорбера света использовано соединение, выбранное из группы, состоящей из нефлуоресцирующих светостойких окрашенных органических или координационных соединений, максимум полос поглощения которых лежит вблизи длины волны записывающего лазерного излучения, а в качестве тушителя флуоресценции использовано соединение, выбранное из группы, состоящей из акцепторов возбуждения, в качестве которых использованы нефлуоресцирующие красители, координационные соединения, термохромы, фотохромы или сходные соединения, акцепторов электронов, в качестве которых использованы органические нитросоединения, галогензамещенные углеводороды хиноны, координационные соединения кислот, оснований и других соединений, способных тушить флуоресценцию. Также предпочтительно в состав содержащего флуоресцирующий краситель слоя дополнительно введен нефлуоресцирующий краситель, спектральная область поглощения которого перекрывается спектральной областью поглощения и/или флуоресценции флуоресцирующего красителя. Данная среда предпочтительно выполнена с возможностью ее поляризации параллельно направлению поляризации лазерного луча, за счет чего при ее использовании происходит увеличение флуоресцентного сигнала в WORM диске, причем поляризация слоя с флуоресцирующим красителем можно осуществить посредством наложения электрического поля в процессе фотополимеризации светочувствительной композиции. Предпочтительно указанная среда выполнена так, что первый слой содержит, по меньшей мере, один дополнительный флуоресцирующий краситель, причем первый флуоресцирующий краситель является донором электронной энергии и способен поглощать свет считывающего лазера, а дополнительный краситель является акцептором электронной энергии и способен испускать флуоресценцию, регистрируемую фотоприемником, при этом и донор, и акцептор выбраны из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантроновых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей, кумарина и порфирина, за счет чего возникает явление переноса электронной энергии для увеличения величины флуоресцентного сигнала.
Задача решается также за счет того, что предложена многослойная флуоресцентная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием, включающая по меньшей мере один слой, содержащий флуоресцирующий краситель, способный поглощать записывающее излучение лазера, и по меньшей мере один слой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, вызывающий тушение флуоресценции флуоресциирующего красителя, причем в качестве полимерного связующего в обоих слоях использован один и тот же пленкообразующий полимер, обладающий высокой прозрачностью, низкой теплопроводностью и обеспечивающий квантовый выход флуоресценции красителя, достаточный для его регистрации устройством считывания. Предпочтительно флуоресцирующий краситель выбран из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, рериленовых, виолантронозых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей, кумарина и порфирина, причем содержание флуоресцирующего красителя в слое составляет 0,1-10% масс.
Пленкообразующий полимер предпочтительно выбран из группы, состоящей из сложных эфиров целлюлозы, простых эфиров целлюлозы, виниловых смол, акриловых смол, хлорированного поливинилхлорида и сополимеров поливинилхлорида. В качестве сложных эфиров целлюлозы могут быть выбраны соединения из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, ацетата целлюлозы и ацетобутирата целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы могут быть выбраны из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы и бутилцеллюлозы. Виниловые смолы могут быть выбраны из группы, состоящей из поливинилацетата, поливинилбутирала, поливинилацеталя, поливинилового спирта и поливинилпирролидона. Акриловые смолы могут быть выбраны из группы, состоящей из полиметилметакрилата, полибутилакрилата, полиметакриловой кислоты, полиакриламида и полиакрилонитрила.
Задача решается также за счет того, что предложена флуоресцентная многослойная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием, отличающаяся тем, что она выполнена чувствительной к поляризации лазерного луча, достаточной для управления процессами записи и считывания информации во флуоресцентном WORM диске за счет поляризации лазерного луча. Предпочтительно данная среда выполнена с возможностью применения деполяризации лазерного луча при считывании информации для увеличения флуоресцентного сигнала в WORM дисках, причем возможность деполяризации может быть обеспечена либо за счет установки деполяризатора во флуоресцентном драйве, либо за счет нанесения деполяризатора в виде тонкой пленки на WORM диск. Также предпочтительно данная среда выполнена с возможностью считывания с различных слоев в случае ее использования в многослойном флуоресцентном WORM диске. Кроме того, предложенная среда может быть выполнена с возможностью применения деполяризации лазерного луча при записи информации для увеличения флуоресцентного сигнала в WORM диске. Предпочтительно предложенная среда содержит смесь из, по меньшей мере, двух красителей, способную к безызлучательному переносу энергии.
Задача решается также за счет того, что предложен способ изготовления однослойного оптического диска типа WORM, состоящий в том, что флуоресцирующий краситель растворяют в органическом растворителе, который выбирают из спиртов, кетонов, амидов, сульфоксидов, простых и сложных эфиров, галогенированных алифатических углеводородов или ароматических растворителей, или вводят в этот растворитель в виде микрокапсул размером не более 0,2 мкм, приготовленных известными методами, и затем полученную композицию наносят методом центрифугирования, валковой аппликации или погружения на поверхность стеклянной, поликарбонатной или полиметилметакрилатной подложки для образования флуоресцентного слоя. Предпочтительно в способе изготовления согласно изобретению флуоресцирующий краситель выбирают из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантронозых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей и порфиринов.
Задача решается также за счет того, что предложен способ изготовления однослойного оптического диска типа WORM, состоящий в том, что на поверхности подложки формируют флуоресцентный слой в два этапа, причем либо сначала формируют нижний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, либо сначала формируют нижний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель. Предпочтительно в способе изготовления согласно изобретению используют стеклянную, поликарбонатную или полиметилметакрилатную подложку, а флуоресцирующий краситель выбирают из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантронозых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей и порфиринов. Кроме того, нефлуоресцирующий краситель предпочтительно выбирают таким, чтобы его область поглощения перекрывалась спектральной областью поглощения и/или флуоресценции флуоресцирующего красителя.
Задача решается также за счет того, что предложен способ изготовления многослойного оптического диска типа WORM, состоящий в том, что однослойные диски, полученные ранее описанными способами, приклеивают один к другому с образованием многослойной системы, в которой два или более флуоресцентных слоя чередуются с разделительным слоем подложки.
Из приведенного ниже описания специалисту в данной области будут понятны признаки и преимущества настоящего изобретения. Описание ведется со ссылками на прилагаемые фигуры чертежей, на которых:
фиг.1 изображает схематически расположение слоев в оптическом диске типа WORM с двухфазным светочувствительным материалом;
фиг.2 - относительное расположение полос поглощения и люминисценции для двухфазного светочувствительного материала для различных способов считывания.
Для записи и информации на многослойных флуоресцентных лазерных дисках типа WORM могут быть использованы те светочувствительные материалы и процессы, вызывающие тушение или появление флуоресценции, которые способны обеспечивать следующие характеристики запоминающих устройств:
1) запись информации должна осуществляться под действием лазерного излучения, длительность воздействия которого составляет приблизительно 100 нс;
2) гарантированная продолжительность хранения записанной информации должна превышать 5 лет;
3) при записи информации вследствие тушения интенсивность флуоресценции диска должна падать более чем в 3 раза;
4) зависимость скорости записи, мерой которой может служить величина 1/τзап (τзап - время, необходимое для записи информации), от мощности записывающего лазерного луча (I) должна иметь пороговый характер, то есть
Пороговое значение мощности записывающего лазерного луча (Iпор) не должно превышать 15-18 мВт. Условие (1) позволяет провести более 105 актов считывания информации при мощности лазерного луча I<Iпор.
Для записи информации на многослойных дисках могут быть также использованы процессы, характеризующиеся степенной зависимостью величины 1/τзап от мощности лазерного луча I, то есть:
Если n>4, процесс будет удовлетворять условиям (4) и (5), которые аналогичны условиям (1) и (2) для пороговых процессов
Сформулированным выше условиям (1)-(5) могут удовлетворять два типа материалов, кратко обозначенные, как двухфазные и энергоемкие материалы, которые будут описаны ниже.
Двухфазными материалами называют материалы, в которых существует фотоиндуцированный фазовый переход, когда возникает или исчезает новая фаза, в которой становятся возможными процессы образования или уничтожения флуоресцентного носителя. На фиг.1 схематически изображен участок оптического диска WORM, на котором видно расположение слоев в многослойной среде. В оптических флуоресцентных дисках типа WORM, предлагается заполнять светочувствительной полимерной двухслойной композицией дорожки (с защитным слоем 4) с прозрачной достаточно тугоплавкой полимерной (например, поликарбонатной) основой 1 или подложкой. Один из слоев этого светочувствительного материала - флуоресцентный слой 3 представляет собой твердый раствор соответствующего флуоресцирующего красителя (люминофора), а другой - слой 2, содержащий тушитель и абсорбер света - совместный раствор абсорбера света и тушителя флуоресценции. Полимерное связующее для первого слоя должно иметь существенно более низкую температуру плавления, чем для второго. Подбор составов полимерных композиций с необходимыми температурами плавления, вязкостными и другими реологическими характеристиками осуществляют путем использования подходящих полимеров (поливинилбутирала, поливинилацетата и их сополимеров) и пластификаторов (сложных эфиров фталевой кислоты).
В качестве флуоресцирующих красителей (люминофоров) используют флуоресцирующие органические красители, которые обладают высоким квантовым выходом флуоресценции в концентрированных (до 0,1 моль/л) растворах (производные перилентетракарбоновой кислоты).
Во второй слой в качестве тушителей флуоресценции могут вводиться:
- акцепторы возбуждения (нефлуоресцирующие красители, координационные соединения, термохромы, фотохромы и другие соединения);
- акцепторы электрона (органические нитросоединения, галогензамещенные углеводородов, хиноны, координационные соединения и т.п.);
- кислоты;
- основания, а также другие вещества, способные тушить флуоресценцию по какому-либо физическому или химическому механизму.
Абсорберами света служат нефлуоресцирующие светостойкие окрашенные органические или координационные соединения, максимум полос поглощения которых лежит вблизи длины волны записывающего лазерного излучения.
Для исключения темновой миграции указанных выше реагентов хранения информации предполагается связывать перечисленные выше реагенты с полимерной основой ионными или ковалентными связями, что приведет к увеличению как сроков хранения лазерных дисков, так и сроков хранения записанной информации. В первую очередь предпочтение будет отдано ионным ассоциатам, поскольку они диссоциируют при плавлении полимеров, что способствует более быстрому переносу тушителя в флуоресцирующий слой.
На двухслойных светочувствительных материалах воспроизведение и запись информации могут осуществляться лазерным излучением как с одной и той же длиной волны, так и с разными длинами волн. В первом случае воспроизведение и запись информации проводится лазерным излучением различной мощности: 2-3 и 12-18 мВт.
В качестве примера рассмотрим процессы записи информации с использованием акцептора возбуждения в качестве тушителя флуоресценции. На фиг. 2 приведены схемы относительного расположения спектров поглощения и флуоресценции компонентов двухслойных светочувствительных материалов для WORM с использованием акцептора возбуждения в качестве тушителя флуоресценции. В режиме записи под действием лазерного луча происходит сильный разогрев и плавление полимерного слоя, содержащего абсорбер света и тушитель флуоресценции. Температура, до которой может быть нагрет полимерный слой, рассчитывается по формуле:
ΔT=αβWτ/(Cpm),
где α - доля лазерного излучения, фокусированного на дорожку,
β - доля поглощенного света, которая связана с пропусканием (Т) и оптической плотностью (D) следующим соотношением:
β=(Io-I)/I=1-T=1-10-D,
где Iо и I - интенсивности соответственно падающего и прошедшего через полимерный слой света,
W - мощность лазерного излучения,
τ - длительность записи,
С - теплоемкость полимерного слоя,
m - масса нагреваемого полимерного участка.
Если D=0,1, α=0,2, С=1,7-2 кДж/(кг·К), то область со стороной 0,5 мкм может быть нагрета до температур около 500 К лазером с мощностью излучения 15 мВт за время воздействия 100 нс, что достаточно для плавления полимерных композиций на основе виниловых полимеров и низкомолекулярных пластификаторов.
Тепло, аккумулированное в этом объеме, частично передается более легкоплавкому флуоресцентному слою. В том случае, когда длины волн записывающего и воспроизводящего лучей не отличаются, при записи также происходит хотя и меньший, но все-таки заметный нагрев флуоресцентного слоя за счет частичного превращения энергии поглощенного света в тепло (вследствие безызлучательных процессов и стоксовых потерь). В итоге оба слоя плавятся, а их вязкость может упасть до 5-10 мПа·с. Вследствие низкой теплопроводности полимерной подложки и полимеров, образующих светочувствительный слой, температура нагретой области существенно не падает в течение нескольких микросекунд. За это время значительная часть молекул тушителя переходит в расплавленный флуоресцентный слой вследствие обычной диффузии (под влиянием градиента концентраций) и термодиффузии (под влиянием градиента температур), что вызывает уменьшение интенсивность флуоресценции. Если объем флуоресцентного слоя в несколько раз меньше объема слоя, содержащего абсорбер света, то перенос 10% молекул тушителя в флуоресцентный слой (при исходной концентрации тушителя 0,1 моль/л) может вызывать снижение интенсивности флуоресценции в 3-4 раза при радиусе тушения 25Е.
Толщина слоев и состав полимерных слоев подбираются таким образом, чтобы область дорожки с затушенной флуоресценцией не выходила за пределы площадки с заданными размерами.
Основными достоинствами обсуждаемых двухслойных материалов для флуоресцентных лазерных дисков типа WORM являются
- надежность и простота процессов, лежащих в основе записи информации;
- возможность создания материалов, чувствительных к свету ближнего УФ, видимого и ближнего ИК-диапазонов.
Согласно настоящему изобретению возможно использование фотоиндуцированной термической диссоциации цианинового красителя, являющегося тушителем флуоресценции флуоресцентного носителя.
В состав записывающего слоя дополнительно к флуоресцирующему красителю вводится нефлуоресцирующий краситель, вызывающий тушение флуоресценции люминофора. Таким образом, в исходном состоянии до записи информации слой не флуоресцирует.
Отсутствие флуоресценции обусловлено тем, что спектральная область поглощения нефлуоресцирующего красителя перекрывается со спектральной областью поглощения (вариант I) или флуоресценцией (вариант II) люминофора.
В том случае, когда спектры поглощения двух красителей перекрываются, концентрация нелюминесцирующего красителя подбирается таким образом, чтобы поглощение люминофора было минимальным. В случае перекрывания спектров излучения люминофора и поглощения нефлуоресцирующего красителя реализуется индуктивно-резонансный и/или обменно-резонансный перенос энергии от одного красителя к другому, приводящей к тушению флуоресценции.
В процессе записи информации красители поглощают излучение лазера, которое трансформируется в тепло, вызывающее обесцвечивание нефлуоресцирующего красителя.
После записи в местах, подвергнутых действию лазерного излучения, возникает флуоресценция.
Для реализации варианта I используется один и тот же лазер, но с разной мощностью импульса для записи и считывания.
В случае варианта II может использоваться один лазер аналогично предыдущему, либо для записи используют лазер с более длинноволновой полосой излучения, чем для считывания.
Во всех случаях для обеспечения порогового эффекта нагрев активной среды в процессе записи должен приводить к обесцвечиванию нефлуоресцирующего красителя и не оказывать влияния на люминофор. В процессе считывания спектрально-люминесцентные свойства активной среды не должны изменятся.
Флуоресцирующий краситель выбирается из соединений, относящихся к xanthene dyes of the eosine and rhodamine groups, acridine, oxazine, azine, perylene, violanthrone, cyanine, phthalocyanine dyes, indigoide colors and porphyrins, coumarins.
В качестве нефлуоресцирующих красителей предлагается использовать индоцианины, общей формулы I
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 - алкил, арил, аралкил, R3 и R4, R5 и R6 - циклоалкил
А2 - бензогруппа, галоген, алкил, фенил.
Х - кислотный остаток.
n=0, 1, 2, 3.
Выбор указанного класса красителей обусловлен тем обстоятельством, что они подвергаются термолизу при относительно низкой температуре (150°-250°С), до которой может нагреваться активная среда при записи информации. В процессе термолиза индоцианины обесцвечиваются в результате химических превращений согласно приведенной ниже схеме как описано в работах Жигулев К.К., Колодкин Ф.Л., Райхина Л.Д., Альперович М.А., Левкоев И.И. Масс-спектрометрия полиметиновых красителей. Докл. АНСССР, 1974, т.215, N 2, с.347-350 и Альперович М.А., Колодкин Ф.Л., Хесин В.Т., Райхина Р.Д., Медведева Т.Д. Термолиз четвертичных солей 2,3,3-триметилиндоленина и индокарбоцианинов. Химия гетероцикл. соед., 1979, N10, с.1358-1361.
Для получения оптического диска с одним записывающим слоем согласно настоящему изобретению, последний либо непосредственно наносится на субстрат, либо между субстратом и записывающим слоем наносится промежуточный слой для того, чтобы улучшить адгезию и механическую прочность и понизить потери тепла за счет распространения его на субстрат. Кроме того, использование промежуточного слоя может позволить применять в композиции записывающего слоя растворители, агрессивные по отношению к субстрату.
Кроме того, записывающий слой может состоять из двух полимерных полуслоев, один из которых содержит красители, а другой соединение, генерирующее свободные радикалы, причем последний может располагаться выше или ниже полуслоя с красителями.
На записывающий слой может наноситься защитный слой, либо к записывающему слою может приклеиваться другой субстрат для того, чтобы защитить его от воздействия внешней среды и тем самым удлинить срок его службы и повысить надежность эксплуатации.
В настоящем изобретении для получения многослойного диска, предназначенного для трехмерной оптической памяти с флуоресцентным считыванием, вышеуказанные однослойные диски последовательно приклеиваются один к другому таким образом, чтобы активные записывающие слои чередовались с неактивными разделительными слоями, образованными субстратом. Для формирования многослойного оптического диска используют клеи, обеспечивающие хорошую адгезию склеиваемых поверхностей и отсутствие усадки, не оказывающие отрицательного влияния на свойства записывающих слоев, не снижающих уровня отношения сигнал/шум, прозрачные для длин волн лазерного излучения и света флуоресценции. Примеры таких клеев включают оптические клеи, отверждаемые УФ-светом. Например, можно использовать представленные на рынке клеи марок 3-92, УФ-71, УФ-69, УФ-74, ВТС-2, СК-9 (согласно каталогу "Summers laboratories").
Запись информации на многослойном диске производится путем последовательного сканирования каждого записывающего слоя фокусированным лазерным лучом. Таким же образом осуществляется считывание записанной информации.
Ниже для иллюстрации приводятся конкретные неограничивающие примеры создания флуоресцентной среды на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических дисков типа WORM согласно настоящему изобретению.
Пример 1. Для изготовления среды для однослойного флуоресцентного диска приготавливают раствор в диацетовом спирте, содержащий в качестве пленкообразующего полимера 2% поливинилфенилкетона, в качестве флуоресцентного красителя 0.013% перхлората родамина LD 700 с максимумом спектра поглощения 660 нм и максимумом спектра флуоресценции 683 нм и в качестве абсорбера 0.013% 4,5,4,5-дибензо-1,1-дибутил-3,3,3,3-тетраметилиндокарбоцианина с максимумом спектра поглощения 667 нм. Раствор композиции фильтруют, наносят на стеклянный диск и высушивают образования среды толщиной 100 нм. При использовании данной среды запись производили лазером с длиной волны 659 нм, мощностью 20 мВт, с длительностью импульса 700 нс и диаметром пятна 1 микрон. На фиг.2 для иллюстрации схематически приведены кривые поглощения А и флуоресценции L для флуоресцирующего красителя 5, абсорбера 6 света, тушителя 7 флуоресценции для моментов до записи (верхняя схема) и после записи (нижняя схема) для двух случаев: случай а - для считывания и записи информации используют свет одной длины волны, случай в - для считывания и записи используют свет с разными длинами волн.
Пример 2. Для изготовления среды для однослойного флуоресцентного диска приготавливают раствор в диацетовом спирте, содержащий в качестве пленкообразующего полимера 2% поливинилфенилкетона, в качестве флуоресцентного красителя 0.013% перхлората родамина LD 700 с максимумом спектра поглощения 660 нм и максимумом спектра флуоресценции 683 нм и в качестве абсорбера 0.013% 4,5,4,5-дибензо-1,1-дибутил-3,3,3,3-тетраметилиндокарбоцианина с максимумом спектра поглощения 667 нм. Раствор композиции фильтруют, наносят на стеклянный диск и высушивают до образования среды толщиной 200 нм. При использовании данной среды запись производили лазером с длиной волны 659 нм мощностью 20 мВт с длительностью импульса 700 нс и диаметром пятна 1 микрон.
Пример 3. Для изготовления среды для однослойного флуоресцентного диска приготавливают раствор в диацетовом спирте, содержащий в качестве пленкообразующего полимера 2% сополимера поливинилхлорида и винилацетата, в качестве флуоресцентного красителя перхлората родамина LD 700 с максимумом спектра поглощения 660 нм и максимумом спектра флуоресценции 683 нм и в качестве абсорбера 0.013% гексафторфосфата 4,5,-бензо-1,1-дибутил-3,3,3"3-тетраметилиндокарбоцианина с максимумом спектра поглощения 568 нм. Раствор композиции фильтруют, наносят на стеклянный диск и высушивают до образования среды толщиной 100 нм. При использовании данной среды запись производят лазером с длиной волны 532 нм мощностью 20 мВт с длительностью импульса 700 нс и диаметром пятна 1 микрон.
1. Флуоресцентная многослойная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием, включающая, по меньшей мере, двухслойную светочувствительную полимерную композицию в дорожке, образованной в прозрачной пленке из тугоплавкого полимера, причем первый слой содержит твердый раствор флуоресцирующего красителя, а второй слой представляет собой совместный раствор абсорбера света и тушителя флуоресценции, при этом полимерное связующее первого слоя имеет существенно более низкую температуру плавления, чем полимерное связующее второго слоя.
2. Среда по п.1, отличающаяся тем, что флуоресцирующий краситель выбран из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантроновых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей и порфиринов, причем содержание флуоресцирующего красителя в слое составляет 0,1-10 мас.%.
3. Среда по п.1, отличающаяся тем, что образующий пленку полимер выбран из группы, состоящей из поливинилбутираля, поливинилацетата, их сополимеров и пластификатов.
4. Среда по п.3, отличающаяся тем, что в качестве пластификаторов использованы сложные эфиры фталовой кислоты.
5. Среда по п.1, отличающаяся тем, что в совместном растворе в качестве абсорбера света использовано соединение, выбранное из группы, состоящей из нефлуоресцирующих светостойких окрашенных органических или координационных соединений, максимум полос поглощения которых лежит вблизи длины волны записывающего лазерного излучения, а в качестве тушителя флуоресценции использовано соединение, выбранное из группы, состоящей из акцепторов возбуждения, в качестве которых использованы нефлуоресцирующие красители, координационные соединения, термохромы, фторхромы или сходные соединения, акцепторов электронов, в качестве которых использованы органические нитросоединения, галогензамещенные углеводороды хиноны, координационные соединения кислот, оснований и других соединений, способных тушить флуоресценцию.
6. Среда по п.1, отличающаяся тем, что в состав содержащего флуоресцирующий краситель слоя дополнительно введен нефлуоресцирующий краситель, спектральная область поглощения которого перекрывается спектральной областью поглощения и/или флуоресценции флуоресцирующего красителя.
7. Среда по п.1, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью ее поляризации параллельно направлению поляризации лазерного луча, за счет чего при ее использовании происходит увеличение флуоресцентного сигнала в WORM диске.
8. Среда по п.7, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью поляризации слоя с флуоресцирующим красителем посредством наложения электрического поля.
9. Среда по п.8, отличающаяся тем, что поляризация слоя с флуоресцирующим красителем осуществляется посредством наложения электрического поля в процессе фотополимеризации светочувствительной композиции.
10. Среда по п.1, отличающаяся тем, что первый слой содержит, по меньшей мере, один дополнительный флуоресцирующий краситель, причем первый флуоресцирующий краситель является донором электронной энергии и способен поглощать свет считывающего лазера, а дополнительный краситель является акцептором электронной энергии и способен испускать флуоресценцию, регистрируемую фотоприемником, при этом и донор, и акцептор выбраны из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантроновых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей, кумарина и порфирина, за счет чего возникает явление переноса электронной энергии для увеличения величины флуоресцентного сигнала.
11. Флуоресцентная многослойная среда на основе органических красителей с полимерным связующим для оптических запоминающих дисков типа WORM с флуоресцентным считыванием, отличающаяся тем, что она выполнена чувствительной к поляризации лазерного луча, достаточной для управления процессами записи и считывания информации во флуоресцентном WORM диске за счет поляризации лазерного луча.
12. Среда по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью применения деполяризации лазерного луча при считывании информации для увеличения флуоресцентного сигнала в WORM дисках.
13. Среда по п.12, отличающаяся тем, что возможность деполяризации обеспечена за счет установки деполяризатора во флуоресцентном драйве.
14. Среда по п.12, отличающаяся тем, что возможность деполяризации обеспечена за счет нанесения деполяризатора в виде тонкой пленки на WORM диск.
15. Среда по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью считывания с различных слоев в случае ее использования в многослойном флуоресцентном WORM диске.
16. Среда по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью применения деполяризации лазерного луча при записи информации для увеличения флуоресцентного сигнала в WORM диске.
17. Среда по п.11, отличающаяся тем, что она содержит смесь из, по меньшей мере, двух красителей, способную к безызлучательному переносу энергии.
18. Способ изготовления однослойного оптического диска типа WORM, состоящий в том, что на поверхности подложки формируют флуоресцентный слой в два этапа, причем либо сначала формируют нижний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, либо сначала формируют нижний полуслой, содержащий нефлуоресцирующий краситель, а затем верхний полуслой, содержащий флуоресцирующий краситель, причем нефлуоресцирующий краситель выбирают таким образом, чтобы его область поглощения по существу совпадала со спектральной областью поглощения и/или флуоресценции флуоресцирующего красителя.
19. Способ изготовления по п.18, отличающийся тем, что используют стеклянную, поликарбонатную или полиметилметакрилатную подложку.
20. Способ изготовления по п.18, отличающийся тем, что флуоресцирующий краситель выбирают из группы, состоящей из ксантеновых красителей группы эозина и родамина, акридиновых, оксазиновых, азиновых, периленовых, виолантроновых, цианиновых, фталоцианиновых, иидигоидных красителей и порфиринов.
