Корочковый металлический катализатор, способ его получения и способ получения углеводородов

Настоящее изобретение относится к корочковому металлическому катализатору, способу его получения и к способу получения углеводородов из синтез-газа с использованием этого катализатора. Описан способ получения корочкового металлического катализатора, который включает в себя стадии: 1) нанесение суспензии, содержащей разбавитель, каталитически активный металл, выбранный из групп кобальта и рутения, и необязательно первый тугоплавкий оксид элемента, имеющего атомный номер по меньшей мере 20, на поверхности частиц носителя ядра с образованием влажного покрытия и 2) удаление, по меньшей мере части разбавителя из влажного покрытия, в котором суспензия включает в себя по меньшей мере 5 мас.% каталитически активного металла в расчете на массу металла относительно массы остатка при прокаливании, который может образоваться из суспензии в результате сушки и прокаливания суспензии. Описан также корочковый металлический катализатор, который можно получить указанным способом, и способ получения углеводородов с его использованием. Технический результат - упрощение технологии, улучшение физических свойств катализатора, повышение селективности катализатора и производительности процесса. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к корочковому металлическому катализатору и к предшественнику корочкового металлического катализатора и способу их получения. Кроме того, изобретение относится к применению этого корочкового металлического катализатора, в частности в способе получения углеводородов из синтез-газа.

Предшествующий уровень техники

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, то есть, смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно из уровня техники и обычно его называют синтезом Фишера-Тропша.

Катализаторы, которые подходят для использования в синтезе Фишера-Тропша, обычно содержат каталитически активный металл из VIII группы Периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике, 68е издание, CRC Press, 1987-1988), нанесенный на тугоплавкий оксид, такой как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, или смеси таких оксидов. В частности, хорошо известными каталитически активными металлами для таких катализаторов являются железо, никель, кобальт и рутений. Можно сослаться на патенты ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976 и ЕР-А-71770.

Существует постоянный интерес к поиску катализаторов для использования в синтезе Фишера-Тропша, которые могли бы обеспечить повышенную активность и улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в ценные углеводороды, особенно в углеводороды, содержащие пять или более атомов углерода (в последующем «углеводороды С5+») и на которых образуются минимальные количества метана, который обычно считается углеводородом, имеющим пониженную ценность.

В патенте США 5545674 обсуждается применение в синтезе Фишера-Тропша корочковых катализаторов. В этих катализаторах содержится каталитически активный металл, расположенный исключительно в тонком внешнем слое частиц катализатора. По сравнению с традиционными катализаторами, в которых каталитически активный металл равномерно распределен по частицам катализатора, корочковые катализаторы имеют малую длину диффузии, то есть, они обладают низким диффузионным сопротивлением и поэтому, обладают относительно высокой селективностью в отношении образования углеводородов С5+, причем подавляется образование метана.

Кроме процессов синтеза Фишера-Тропша, корочковые катализаторы могут использоваться в других процессах химического превращения, в частности в таких, где играют роль диффузионные ограничения.

Для обеспечения высокой скорости реакции или производительности реактора желательно, чтобы во внешнем слое частиц корочкового катализатора содержалось большое количество каталитически активного металла. Согласно патенту США 5545674 и цитированным в нем ссылкам, это может быть достигнуто путем повторной пропитки раствором, содержащим каталитически активный металл, частиц носителя, с использованием способа распыления или способа погружения, с промежуточными стадиями сушки и прокаливания. Этот многостадийный способ является не только громоздким и длительным по времени, кроме того, при использовании способа (повторной) пропитки некоторая часть каталитически активного металла может проникать в более глубокие слои частицы катализатора, что нежелательно, поскольку в таком случае корочковый катализатор приобретает свойства катализатора, который содержит каталитически активный металл, равномерно диспергированный по частицам катализатора.

В настоящем изобретении представлен способ, в котором корочковый металлический катализатор, содержащий большое количество каталитически активного металла во внешнем слое частиц катализатора, может быть получен простым образом. Более того, внутренние слои частиц катализатора, то есть там, где каталитически активный металл практически отсутствует, и которые в дальнейшем будут обозначены термином «ядро», могут быть выполнены из материала, отличающегося от носителя, на который нанесен каталитически активный металл. Это дает возможность квалифицированному специалисту изменять объемные свойства катализатора без существенного изменения его химических свойств. Такими объемными свойствами могут быть плотность, теплопроводность и прочность. Можно даже получать полые частицы катализатора, то есть частицы катализатора, в которых ядро представляет собой частично или полностью пустое пространство.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения корочкового металлического катализатора или предшественника корочкового металлического катализатора, который включает в себя стадии:

1) нанесение суспензии, содержащей разбавитель, каталитически активный металл или его предшествующее соединение и необязательно тугоплавкий оксид (в дальнейшем «первый тугоплавкий оксид») элемента, имеющего атомный номер по меньшей мере 20, или предшественник первого тугоплавкого оксида, на поверхности частиц носителя с ядром с образованием влажного покрытия и

2) удаление по меньшей мере части разбавителя из влажного покрытия, в котором суспензия включает в себя по меньшей мере 5 мас.% каталитически активного металла или его предшествующего соединения, в расчете на вес металла относительно массы остатка при прокаливании, который может образоваться из суспензии в результате ее сушки и прокаливания.

Настоящее изобретение также обеспечивает корочковый металлический катализатор или предшественник корочкового металлического катализатора, который можно получить по способу этого изобретения, и к применению корочкового металлического катализатора в способе химического превращения.

Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ получения углеводородов, причем этот способ включает в себя контактирование смеси монооксида углерода и водорода с корочковым металлическим катализатором согласно изобретению, в котором каталитически активный металл содержит металл VIII группы, который присутствует (по меньшей мере частично) в виде металла.

Носитель с ядром, который используется на стадии 1) способа этого изобретения, включает в себя предпочтительно материал с относительно низкой площадью поверхности, поскольку, чем меньше площадь внутренней поверхности, тем меньше вероятность того, что собственно носитель с ядром будет проявлять каталитическую активность. Предпочтительно носитель с ядром имеет площадь поверхности по БЭТ меньше чем 20 м²/г, особенно меньше чем 10 м²/г. Подразумевается, что цитированная здесь площадь поверхности по БЭТ основана на измерениях площади поверхности по БЭТ согласно стандарту ASTM D3663-92.

Обычно носитель с ядром включает в себя неорганический материал, такой как тугоплавкий оксид (в дальнейшем «второй тугоплавкий оксид»), керамический материал, металл или углерод. Подходящими вторыми тугоплавкими оксидами для использования в качестве носителя с ядром являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния и диоксид титана и их смеси. Предпочтительными являются диоксид кремния и оксид алюминия.

Применение носителя с ядром, который имеет металлическую природу, может быть выгодным, поскольку это обеспечивает корочковый катализатор, который является прочным и имеет относительно высокую теплопроводность. Относительно высокая теплопроводность является выгодной, когда корочковый катализатор используется в процессе, в котором из реакционной смеси необходимо отвести (или в смесь необходимо подвести) значительное количество тепла, в таком как способ синтеза Фишера-Тропша. Подходящими металлами являются алюминий, железо, медь, титан и смеси, содержащие один или несколько таких металлов, такие как сталь и латунь. В связи с относительно низкой плотностью алюминий и смеси, содержащие алюминий, являются предпочтительными, например, смеси, которые содержат по меньшей мере 95 мас.% алюминия. Такие смеси обычно содержат не более 99,9 мас.% алюминия. Смеси, содержащие алюминий, могут включать в себя от 0,01 до 5 мас.% примесей или добавок, выбранных, например, из магния, кремния и меди.

Носитель с ядром может частично или полностью состоять из углерода или из органического материала, такого как полимер, или другие материалы типа смолы. Примерами подходящих органических материалов являются полистирол, полиолефины, целлюлозы, углеводородные смолы и эпоксидные смолы. Углерод органического материала может быть удален на более поздней стадии, например, в ходе стадии прокаливания, как описано в последующем, причем в этом случае получаются полые частицы катализатора или частицы катализатора, в которых ядро имеет очень низкую плотность. По сути определения, удаление ядра можно рассматривать как его замещение на пустое пространство, и поэтому образовавшиеся полые (отчасти) частицы катализатора можно включить в классификацию «корочковый катализатор».

Поверхность носителя с ядром может быть предварительно обработана, для того чтобы получить улучшенную адгезию покрытия к носителю с ядром, в особенности после стадии прокаливания, которая описана в последующем. Поверхность носителя с ядром может быть модифицирована, например, путем удаления примесей или покрытия поверхности покрывающим слоем. Так, носитель с ядром может быть промыт водой или разбавленной кислотой, такой как водная фосфорная кислота, или его можно обработать золем тугоплавкого оксида, таким как силиказоль или золь оксида алюминия, или керамическим пигментом, таким как керамический цирконийоксидный пигмент. Второй тугоплавкий оксид можно предварительно обработать путем прокаливания, например, в результате нагрева при повышенной температуре, предпочтительно при температуре между 450 и 650°С Обычно длительность прокаливания составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 ч. Эту прокалку удобно проводить в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе.

В качестве непрерывной фазы суспензия включает в себя разбавитель, причем твердое вещество диспергировано в этом разбавителе.

Квалифицированный специалист может признать, что носитель с ядром будет иметь более крупные размеры, чем частицы, из которых состоит диспергированное твердое вещество. Последние частицы могут представлять собой мелкий порошок, в то время как частицы носителя с ядром могут быть более крупным материалом.

Подходящим является усредненный по объему диаметр частиц диспергированной фазы от 0,0001 до 0,15 мм, предпочтительно от 0,0002 до 0,1 мм, в частности от 0,0005 до 0,05 мм. Усредненный по объему диаметр частиц, указанный в этой заявке на патент, неизменно представляет собой усредненный по объему диаметр частиц, который определяется с использованием прибора MASTERSIZER MICRO PLUS (торговая марка фирмы Malvern Instruments Ltd., Великобритания, используется методика расчета, обозначенная как "STHD", которую предоставляет фирма Malvern Instruments Ltd., исследуемый материал разбавляют водой до достижения заданной оптической плотности и затем в течение 30 секунд определяется усредненный по объему диаметр частиц).

Размер частиц носителя с ядром обычно составляет от 0,105 до 9,51 мм, более типично от 0,210 до 5,66 мм, который определяют, используя стандартные сита США (ASTME11-61).

Форма частиц корочкового металлического катализатора, которые будут получены, в основном определяется формой частиц носителя с ядром. Может применяться любая форма, которая подходит для использования в химическом процессе, в котором может применяться корочковый металлический катализатор. Подходящими формами являются, например, сферы, цилиндры и кольца. Кроме того, является приемлемым, когда подходящие частицы представляют собой куски материала без хорошо определенной формы.

Разбавитель может быть органическим разбавителем, таким как низший спирт, низший кетон, низший сложный эфир или простой эфир, например, этанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В этой заявке, когда термин «низший» используется в сочетании с органическим соединением, этот термин означает, что органическое соединение имеет не более 6 атомов углерода, в частности 4 атома углерода. Более походящими являются водные разбавители, такие как смесь органического разбавителя и воды, предпочтительно содержащая по меньшей мере 50 мас.% воды и менее 50 мас.% органического разбавителя, в расчете на общий вес разбавителя. Наиболее удобно использовать воду в качестве единственного разбавителя.

Содержание твердого вещества в суспензии может сильно изменяться. Предпочтительно это содержание твердого вещества находится в интервале от 0,5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 1 до 80 мас.%, относительно веса суспензии.

Диспергированное твердое вещество может включать в себя, например, каталитически активный металл или его соединение-предшественник, причем первый тугоплавкий оксид или его предшественник могут отсутствовать; корочковый металлический катализатор или его предшественник, которые получают согласно изобретению, могут окончательно содержать носитель с ядром, покрытый слоем каталитически активного металла или его соединения-предшественника.

Однако предпочтительно, чтобы корочковый металлический катализатор или его предшественник, которые получают согласно изобретению, содержали носитель с ядром, покрытый слоем, который включает в себя первый тугоплавкий оксид, являющийся носителем для каталитически активного металла или его соединения-предшественника. Это может быть достигнуто за счет использования в качестве диспергированного твердого вещества первого тугоплавкого оксида, являющегося носителем для каталитически активного металла или его соединения-предшественника. В этом варианте воплощения диспергированное твердое вещество предпочтительно является нанесенным катализатором или его предшественником, который может быть получен путем распылительной сушки, необязательно с последующим прокаливанием, как описано в документе WO-99/34917. Это также может быть достигнуто за счет использования в качестве диспергированного твердого вещества первого тугоплавкого оксида или его предшественника и использования каталитически активного металла или его соединения-предшественника в качестве дополнительного диспергированного твердого вещества и/или растворенного в разбавителе. В последнем варианте воплощения суспензия предпочтительно является суспензией, которую можно получить, как описано в документе WO-99/34917, которая предназначается в документе WO-99/34917 для использования в процессе распылительной сушки.

Эта суспензия включает в себя по меньшей мере 5 мас.% каталитически активного металла или его соединения-предшественника в расчете на вес металла, относительно веса остатка при прокаливании, который может образоваться в результате сушки и прокаливания суспензии. В связи с этим предполагается, что прокаливание проводят в обычных условиях, путем нагревания на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. В предпочтительном варианте воплощения суспензия содержит не более 90 мас.%, в частности в интервале от 10 до 60 мас.% каталитически активного металла или его предшественника, на ту же базу.

Суспензию можно получать отдельно от проведения стадии (1). Например, можно получить суспензию и затем нанести ее на поверхность частиц носителя с ядром путем распыления или погружения частиц в суспензию или иным способом. В альтернативном варианте воплощения суспензию получают одновременно с проведением стадии (1), например, посредством смачивания частиц носителя с ядром разбавителем, с последующим контактированием смоченных частиц с твердым веществом в виде порошка. В ходе упомянутого контактирования твердое вещество в виде порошка диспергируется в разбавителе, и таким образом образуется суспензия с одновременным образованием влажного покрытия. Это контактирование может быть проведено путем разбрызгивания или припыливания порошка на смоченные частицы, или путем обваливания или раскатывания смоченных частиц в твердом веществе.

Когда суспензию получают отдельно от проведения стадии (1), компоненты этой суспензии могут быть совместно измельчены, обычно в течение периода от 5 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 90 минут. Этот процесс измельчения удобно проводить при обычном давлении, причем возможно использование любого промышленно доступного оборудования для измельчения.

Предпочтительно в суспензию вводят один или несколько агентов, улучшающих свойства и/или пептизирующих агентов и выжигаемых материалов. Такие добавки и их применение известны из уровня техники, см. например, документ WO-99/34917.

Подходящий способ и устройство для распыления суспензии на частицы носителя с ядром известны из публикации Arntz и др. "Preparation of catalysts IV", В. Delmon и др. (ред.), Elsevier, 1987, с.137.

Необязательно, чтобы частицы носителя с ядром были полностью покрыты влажным покрытием. Является приемлемым, когда покрыты по меньшей мере 80% общей доступной поверхности, более предпочтительно, когда покрыты по меньшей мере 90% поверхности. Предпочтительно частицы носителя с ядром покрыты полностью.

Толщина влажного покрытия не является предметом изобретения. Таким образом, толщину влажного покрытия можно выбирать в широких пределах. Удобно, когда толщина влажного покрытия является такой, что после сушки и прокаливания в соответствии со стандартными условиями, которые определены выше, толщина оставшегося покрытия удовлетворяет определенным критериям. Первый критерий может быть таким: наибольшая толщина оставшегося покрытия является меньше, чем 0,2 мм; это означает, что в оставшемся покрытии нет участков толще, чем 0,2 мм. В частности, наибольшая толщина покрытия находится в интервале от 0,002 до 0,15 мм, более конкретно, в частности, в интервале от 0,005 до 0,1 мм. Второй независимый критерий может быть таким: средняя толщина оставшегося покрытия находится в интервале от 0,001 до 0,15 мм, предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,1 мм, в частности в интервале от 0,005 до 0,08 мм. Указанная средняя толщина определяется здесь как частное от общего объема оставшегося покрытия (то есть, после сушки и прокаливания в соответствии с указанными стандартными условиями) и площади внешней поверхности частиц с ядром. Полагают, что средняя толщина, определенная таким образом, связана с относительно большим числом частиц, например, к частицам, присутствующим в слое загрузки объемом порядка 1 м³.

На стадии 2) из влажного покрытия удаляется по меньшей мере часть разбавителя, что обеспечивает получение частиц носителя с ядром, покрытых высушенным покрытием. Удобно, чтобы разбавитель удалялся в такой степени, чтобы покрытие стало более прочным, для того чтобы облегчить последующие манипуляции с частицами. Предпочтительно разбавитель удаляется практически полностью, например, по меньшей мере на 80%, в частности, удаляются по меньшей мере 90% разбавителя. Это удаление можно осуществить, выпаривая разбавитель. Выпаривание можно проводить при повышенной температуре, например, выше 30°С, предпочтительно до 400°С, более предпочтительно до 300°С. Период выпаривания обычно составляет до 5 ч, более предпочтительно от 15 мин до 3 ч.

Предпочтительно, чтобы частицы носителя с ядром, покрытые высушенным покрытием, поступали на стадию прокаливания, например, после стадии 2). Процедура прокаливания повышает твердость и прочность покрытия, а также улучшает адгезию покрытия к частицам носителя с ядром. Прокаливание включает в себя нагревание при повышенной температуре, предпочтительно при температуре между 400 и 750°С. более предпочтительно между 450 и 650°С. Длительность процедуры прокаливания обычно составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 мин до 4 ч. Стадию прокаливания удобно осуществлять в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Можно признать, что по желанию, стадия 2) и прокаливание могут быть объединены.

Согласно изобретению получают корочковый катализатор, который содержит каталитически активный металл или предшествующее соединение каталитически активного металла. Обычно этим металлом является металл VIII группы, так как катализатор с металлом VIII группы может быть использован во многих химических реакциях, таких как синтез Фишера-Тропша или гидрирование.

Для использования в синтезе Фишера-Тропша является предпочтительным, чтобы металл VIII группы выбирали из железа, никеля, кобальта и рутения. Более предпочтительно, в качестве металла VIII группы выбирают кобальт или рутений, поскольку катализаторы на основе кобальта и катализаторы на основе рутения дают относительно высокий выход углеводородов С5+. Наиболее предпочтительно в качестве металла VIII группы выбирают кобальт. Может присутствовать дополнительный металл для того, чтобы повысить активность катализатора или его селективность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды. Подходящие дополнительные металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония и рения. Предпочтительным дополнительным металлом является марганец или ванадий, особенно марганец.

Обычно атомное отношение металла VIII группы к дополнительному металлу, если он имеется в катализаторе, составляет по меньшей мере 5:1 и типично не превышает 200:1.

Дополнительный металл может быть введен таким же образом и совместно с металлом VIII группы. Каталитически активный металл и, необязательно, дополнительный металл могут быть введены в виде соединения-предшественника. Такие соединения-предшественники включают соли, как например, нитраты, карбонаты или ацетаты, гидроксиды и оксиды, и собственно металлы. Можно также использовать комплексные соединения. Соединения металла и/или его предшественника могут быть растворимы (или нерастворимы) в разбавителе, или они могут быть частично растворимы в разбавителе. Обычно на стадии прокаливания будет осуществляться превращение соединений-предшественников металла в соответствующий оксид металла.

Первый тугоплавкий оксид включает в себя оксид элемента, имеющего атомный номер по меньшей мере 20. Примеры подходящих тугоплавких оксидов включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или смешанные оксиды, содержащие оксид алюминия, диоксид титана или диоксид циркония, такие как алюмосиликат, или физические смеси, такие как смесь диоксида титана и диоксида кремния. Предпочтительно, первый тугоплавкий оксид включает в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, в частности, тугоплавкий оксид содержит диоксид титана.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения первый тугоплавкий оксид, включающий в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, может дополнительно содержать до 50 мас.% другого тугоплавкого оксида, обычно диоксид кремния или оксид алюминия, в расчете на общий вес тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, другой тугоплавкий оксид, если он присутствует, содержится в количестве до 20 мас.%, еще более предпочтительно до 10 мас.%, в расчете на ту же базу.

Наиболее предпочтительно первый тугоплавкий оксид состоит из диоксида титана, в частности диоксида титана, который получен в отсутствие соединений, содержащих серу. Пример такого способа получения включает гидролиз тетрахлорида титана в пламени.

Можно признать, что частицы первого тугоплавкого оксида могут не иметь желаемый размер и форму. Тогда можно использовать процедуру формования. Специалистам хорошо известны методики формования, которые включают в себя способы распылительной сушки и размола.

Обычно первый тугоплавкий оксид представляет собой материал, обладающий большой площадью внутренней поверхности. Например, площадь поверхности составляет по меньшей мере 25 м²/г, и более конкретно, по меньшей мере 35 м²/г. Удобно, чтобы площадь поверхности составляла не более 400 м²/г, особенно не более 200 м²/г. Предпочтительно, величина площади поверхности находится в интервале от 40 м²/г до 100 м²/г.

Предшественник первого тугоплавкого оксида представляет собой соединение, которое образует первый тугоплавкий оксид на стадии прокаливания, которая описана ранее. Предшественник первого тугоплавкого оксида может растворяться в разбавителе, который используется в способе этого изобретения. Предшественник первого тугоплавкого оксида может быть органической солью или комплексным соединением, особенно таким, которое содержит до 20 атомов углерода. Примерами таких солей и комплексных соединений являются такие соли, как ацетаты, пропионаты, цитраты, хелаты, такие как ацетилацетонаты, алкилацетоацетаты и хелаты с молочной кислотой; алкоголяты, такие как этилаты, аминоэтилаты и изопропилаты; и алкильные соединения, такие как этильные и изооктильные соединения. Альтернативно, предшественник носителя представляет собой неорганическое соединение, такое как гидроксид, или неорганическую соль, такую как галогенид.

В качестве примера, подходящими соединениями-предшественниками диоксида титана являются тетраэтилтитанат, изостеарилтитанат, и октиленгликольтитанат, и триэтаноламинтитанат. Весьма удобным соединением, особенно для использования в сочетании с водой, является аммонийная соль молочной кислоты, хелатированная титанатом. Такие соединения поступает в продажу под торговой маркой Tyzor от фирмы Dupont.

Не исключено, что корочковый металлический катализатор включает в себя дополнительные компоненты, кроме тех, которые упомянуты выше.

Вернемся теперь к возможному применению корочкового металлического катализатора или его предшественника, полученного согласно изобретению, как указано выше. Корочковый металлический катализатор может применяться в способе получения углеводородов из монооксида углерода и водорода. Обычно при использовании в этом процессе металл, присутствующий в корочковом металлическом катализаторе, представляет собой металл VIII группы, причем обычно, по меньшей мере часть металла VIII группы, присутствует в металлическом состоянии.

Поэтому обычно является выгодным активировать металл VIII группы в катализаторе до использования, посредством восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. Обычно восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до 450°С, при повышенном давлении, обычно от 1 до 200 бар (абс.), часто в течение от 1 до 200 ч. При восстановлении может быть использован чистый водород, но обычно предпочитают использовать смесь водорода и инертного газа, такого как азот. Относительное количество водорода, присутствующего в смеси, может изменяться между 0,1 и 100 об.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения восстановления катализатор нагревают до желаемой температуры и давления в газообразной атмосфере азота. В последующем катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного водорода, причем остаток представляет собой азот. В процессе восстановления относительное количество водорода в газообразной смеси постепенно повышается до 50% или даже до 100 об.%.

Может быть предпочтительным активировать металл VIII группы катализатора на месте, то есть внутри реактора для получения углеводородов из синтез-газа. В документе WO-97/17137 описан процесс активации катализатора на месте, который включает в себя контактирование катализатора в присутствии углеводородной жидкости с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода по меньшей мере 15 бар (абс.), предпочтительно по меньшей мере 20 бар (абс.), более предпочтительно по меньшей мере 30 бар (абс.) Обычно в этом процессе парциальное давление водорода составляет не более 200 бар (абс.).

Обычно способ получения углеводородов из синтез-газа проводят при температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 275°С. Обычно давление находится в интервале от 5 до 150 бар (абс.), предпочтительно от 5 до 80 бар (абс.), в частности от 5 до 50 бар (абс.) Обычно в этом способе водород и монооксид углерода (синтез-газ) подаются в молярном соотношении в интервале от 0,7 до 2,5. При низком соотношении водорода к монооксиду углерода обычно повышается селективность катализатора по продуктам С5+, то есть селективность в отношении образования углеводородов С5+.

Однако в варианте воплощения этого изобретения, в котором металлом VIII группы является кобальт, а дополнительным металлом является марганец и/или ванадий, которые присутствуют в атомном соотношении кобальт/(марганец + ванадий), равном по меньшей мере 12:1, селективность катализатора по продуктам С5+ является весьма высокой, даже при использовании синтез-газа, имеющего высокое молярное отношение водорода к монооксиду углерода. В этом варианте воплощения можно использовать молярное отношение водорода к монооксиду углерода в интервале от 1,5 до 2,5.

Объемная скорость подачи газа (в последующем ОСПГ) может изменяться в широких пределах, и обычно в интервале от 400 до 20000 норм. л/(л.ч), предпочтительно от 500 до 10000 норм. л/(л.ч).

Термин ОСПГ хорошо известен из уровня техники, он относится к подаче объема газа за 1 ч, то есть к объему синтез-газа в нормальных литрах (то есть, при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар, 100000 Па), который контактирует за 1 ч с 1 л частиц катализатора, то есть, исключая пустое пространство между частицами. В случае неподвижного слоя катализатора обычно ОСПГ относится к 1 л слоя катализатора, то есть, включая пустое пространство между частицами. В этом случае объемная скорость подачи газа 1600 норм. л/(л.ч) на частицы катализатора соответствует приблизительно 1000 норм. л/(л.ч) на слой катализатора.

Способ получения углеводородов можно осуществлять, используя разнообразные типы реакторов и режимов реакции, например, режим с неподвижным слоем, режим с суспендированной фазой или режим кипящего слоя. Предпочтительным является режим с неподвижным слоем. Следует признать, что размер и форма частиц корочкового катализатора могут изменяться в зависимости от режима реакции, для которого они предназначены. Выбор наиболее подходящего размера и формы частиц для заданного режима реакции относится к компетенции специалиста в этой области техники.

Кроме того, можно признать, что специалист в этой области техники может выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора, режима реакции и эксплуатационной схемы. Например, предпочтительная объемная скорость подачи газа может зависеть от типа режима реакции, который будет применяться. Так, если желательно осуществлять процесс синтеза углеводородов в режиме неподвижного слоя, то предпочтительно объемную скорость подачи газа выбирают в интервале от 500 до 2500 норм. л/(л.ч). Если желательно осуществлять процесс синтеза углеводородов в режиме суспендированной фазы, то предпочтительно объемную скорость подачи газа выбирают в интервале от 1500 до 7500 норм. л/(л.ч).

Теперь изобретение будет пояснено более подробно с помощью следующих ниже примеров.

Пример 1

Предшественник корочкового металлического катализатора получают следующим образом.

Готовят пасту путем совместного смешения и замешивания промышленно доступного порошка диоксида титана (например, Р25, фирма Degussa, площадь поверхности 50 м²/г по ASTM D 3663-92), промышленно доступного совместно осажденных гидроксида кобальта/марганца и воды. Эта паста содержит 20,1 мас.% кобальта и 1,6 мас.% марганца, в расчете на массу элементарного кобальта и марганца, отнесенного к массе остатка при прокаливании, который образуется в результате сушки и прокаливания пасты на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. Пасту сушат и измельчают, чтобы получить мелкий порошок.

Гранулы диоксида кремния прокаливают на воздухе при 550°С, в течение 2 ч. Просеянную фракцию от 0,841 до 1,19 мм (стандартные сита США, ASTM E11-61) смачивают водой в количестве, которое достаточно только для заполнения пор водой.

Смоченные гранулы диоксида кремния одновременно кантуют и опрыскивают в течение 5 мин вместе с водой и мелким порошком, чтобы на гранулах диоксида кремния образовалось покрытие. Покрытые гранулы диоксида кремния отделяют от остального порошка путем просеивания, сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Просеянную фракцию покрытых и прокаленных гранул диоксида кремния (1,00-1,19 мм, стандартные сита США, ASTM Е11-61) отделяют и используют для последующего испытания. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 80 мкм

Пример 2

Предшественник корочкового металлического катализатора получают следующим образом.

Частицы алюминия (типичные размеры 0,1-4 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и покрывают их промышленно доступным пигментом керамического диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO). Затем водную суспензию, содержащую тонко диспергированный промышленно доступный гидроксид кобальта и промышленно доступный аммоний-циркониевый карбонат (фирма MEL Chemicals, поступает в продажу под торговой маркой ВАСОТЕ 20) наносят путем распыления на алюминиевые частицы. Эта суспензия содержит 67 мас.% кобальта в расчете на массу металлического кобальта, отнесенного к массе остатка при прокаливании, который может образоваться в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. Покрытые путем распыления частицы сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 20 мкм.

Пример 3

Предшественник корочкового металлического катализатора получают следующим образом.

Готовят суспензию путем совместного смешения и размола промышленно доступного порошка диоксида титана (например, Р25, фирма Degussa, площадь поверхности 50 м²/г по ASTM D 3663-92), промышленно доступного совместно осажденного гидроксида кобальта/марганца, промышленно доступной аммонийной соли титаната молочной кислоты (например, фирмы Dupont, поступает в продажу под торговой маркой Tyzor LA), промышленно доступного пигмента керамического диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO) и воды. Эта суспензия содержит 16 мас.% кобальта и 1,0 мас.% марганца, в расчете на вес элементарного кобальта и марганца, отнесенного к весу остатка при прокаливании, который может образоваться в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. Средний диаметр твердых частиц, присутствующих в суспензии составляет меньше 0,28 мкм.

Алюминиевые стружки (типичные размеры: 4 мм, на 1 мм, на 0,1 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и нагревают на воздухе при 600°С в течение 4 ч. Суспензию наносят путем распыления на обработанные алюминиевые стружки. Покрытые путем распыления стружки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 34 мкм.

Пример 4

Предшественник корочкового металлического катализатора, полученный в примерах 1 и 2, превращают в активный катализатор Фишера-Тропша путем восстановления и затем используют в синтезе Фишера-Тропша следующим образом.

Проточный микрореактор, содержащий частицы предшественника катализатора в виде неподвижного слоя, нагревают до температуры 280°С и заполняют азотом до давления 1 бар (абс.) в непрерывном токе газа. Предшественник катализатора восстанавливают на месте в течение 24 ч смесью газов - азота и водорода. В процессе восстановления относительное количество водорода в смеси постепенно повышается от 0% до 100 об%. Концентрацию воды в отходящем газе поддерживают на уровне ниже 3000 ч/млн (по объему).

После восстановления осуществляют получение углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂/СО=1,1:1 и давлении 32 бар (абс.). Величины ОСПГ и температура реакции, выраженная как взвешенная средняя температура слоя, приведены в табл.1. После работы в течение 40 ч определяют производительность, выраженную в граммах углеводородного продукта на 1 л частиц катализатора (включая пустоты между частицами), за 1 ч; селективность по метану, выраженную в вес.% от суммарного углеводородного продукта, селективность по углеводородам, содержащим 5 или более атомов углерода (селективность С5+), выраженную как вес % от суммарного углеводородного продукта, и селективность по диоксиду углерода, выраженную в вес.% от суммарного углеводородного продукта. Эти результаты также приведены в таблице.

Таблица
Пример	1	2	3
Температура,°С	230	213	237
ОСПГ, норм л/(л ч)	1188	795	800
Производительность, г/л/ч	138	92	86
Селективность по метану, вес.%	5,8	6,2	5,7
Селективность С5+, вес.%	86,5	84	88
Селективность по СО2, вес.%	1,5	2,0	1,8

1. Способ получения корочкового металлического катализатора, содержащего каталитически активный металл, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

1) нанесение суспензии, содержащей разбавитель, каталитически активный металл, выбранный из группы кобальта и рутения, и необязательно первый тугоплавкий оксид элемента, имеющего атомный номер по меньшей мере 20, на поверхности частиц носителя ядра с образованием влажного покрытия и

2) удаление по меньшей мере части разбавителя из влажного покрытия, в котором суспензия включает по меньшей мере 5 мас.% каталитически активного металла, в расчете на массу металла относительно массы остатка при прокаливании, который может образоваться из суспензии в результате ее сушки и прокаливания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разбавителем является вода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание твердого вещества в суспензии находится в интервале от 0,5 до 90 мас.%, предпочтительно от 1 до 80 мас.%, относительно массы суспензии.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что суспензия содержит не более 90 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% каталитически активного металла в расчете на массу металла относительно массы остатка при прокаливании, который может образоваться из суспензии в результате ее сушки и прокаливания.

5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что суспензия содержит первый тугоплавкий оксид в виде диспергированного твердого вещества и каталитически активный металл в виде дополнительного диспергированного твердого вещества и/или растворенного в разбавителе.

6. Корочковый металлический катализатор, который можно получить способом, указанным в любом из пп.1-5.

7. Корочковый металлический катализатор по п.6, отличающийся тем, что носитель с ядром включает в себя второй тугоплавкий оксид, который предпочтительно выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, оксида магния и диоксида титана и их смесей, или металл, который предпочтительно выбирают из алюминия, железа, меди, титана и смесей, содержащих один или несколько этих металлов.

8. Корочковый металлический катализатор по п.6 или 7, отличающийся тем, что первый тугоплавкий оксид включает в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, в частности первый тугоплавкий оксид включает в себя диоксид титана.

9. Корочковый металлический катализатор по любому из пп.6-7, отличающийся тем, что каталитически активный металл представляет собой металл VIII группы, предпочтительно кобальт, более предпочтительно кобальт, который находится по меньшей мере частично в виде металла.

10. Способ получения углеводородов, отличающийся тем, что смесь монооксида углерода и водорода контактирует с корочковым металлическим катализатором по п.9.