Способ малореагентной пассивации оборудования из перлитных сталей

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого покрытия на внутренних поверхностях энергетического оборудования, изготовленного из сталей перлитного класса. Способ включает создание пассивного оксидного покрытия водным раствором химических реагентов, содержащим азотнокислые ионы и ионы алюминия, с последующей обработкой в водном растворе нитрита, при этом создание покрытия ведут водным раствором, содержащим азотную кислоту 25-50 мг/кг, алюминий азотнокислый 10-50 мг/кг, при 80-100°С в течение 3-5 ч, а растворы готовят на обессоленной воде. Технический результат: снижение концентрации химических реагентов на порядок при высоких защитных свойствах полученных покрытий и без увеличения температуры обработки. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Изобретение относится к способам защиты перлитных сталей от коррозии посредством создания на их поверхности коррозионно-стойкого оксидного покрытия и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования.

Известны способы пассивации энергетического оборудования путем создания защитных оксидных пленок на сталях обработкой комплексонатом с последующим термическим разложением комплексоната железа [1].

Недостатком данного способа является высокая температура обработки - около 270°С, вследствие чего требуется поддержание в системе высокого давления, а также относительно низкая защитная способность оксидных пленок.

Известны также способы получения коррозионно-стойкого покрытия посредством обработки перлитной стали раствором, содержащим нитрат-ионы и катионы формулы R₁, R₂, R₃, NH, в которых R₁, R₂ и R₃ могут быть различные органические радикалы или атом водорода, в смеси с нитратом Са, Mg, Na или K [2].

Недостатком данных способов является низкая защитная способность полученных пленок, образование в пассивирующем растворе мелкодисперсных частиц нерастворимых окислов железа (ленидокрокита), загрязняющего контур в процессе обработки, и необходимость создания высоких концентраций нитрат-ионов, например 8 г/кг NH₄NO₃.

За ближайший аналог выбран способ защиты от коррозии внутренних поверхностей теплообменного оборудования путем последовательной обработки водными растворами нитратов легких металлов в количестве 0,6-1,0 г/кг при температуре 95±5°С и нитритов легких металлов с концентрацией не менее 0,005 г/кг при комнатной температуре в течение 3-4 ч каждым раствором. Предпочтительным является обработка на первой стадии раствором алюминия азотнокислого. В последнем случае в результате обработки на поверхностях оборудования формируются оксидные покрытия, обладающие повышенными защитными свойствами, и предотвращается образование в растворе нерастворимых гидроксидов трехвалентного железа [3].

Недостатком данного способа является высокая концентрация химических реагентов. Это приводит к увеличению количества отходов (на ядерных энергетических установках все отходы радиоактивные), увеличению простоя оборудования за счет необходимости дренирования отработанного раствора, водных промывок и доведения промывочных вод до нормируемых показателей. Опыт эксплуатации энергоустановок большой мощности показал, что концентрация химических реагентов в обрабатывающем растворе не должна превышать величину 0,1 г/кг. В этом случае вывод реагентов из отработанного раствора становится возможным производить на ионообменных фильтрах системы водоочистки самой установки и технология считается малореагентной.

Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении на порядок необходимой концентрации химических реагентов в пассивирующем растворе без снижения защитных свойств оксидных покрытий и без увеличения температуры обработки.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе пассивации энергетического оборудования, включающем создание пассивного оксидного покрытия водным раствором химических реагентов, содержащим азотнокислые ионы и ионы алюминия, предлагается обработку производить водным раствором, содержащим азотную кислоту 25-50 мг/кг при 80-100°С в течение 3-5 ч, при этом растворы готовят на обессоленной воде.

При добавлении в раствор алюминия азотнокислого азотной кислоты становится возможным снизить концентрацию этого реагента более чем на порядок при той же эффективности обработки. Для повышения защитной способности оксидных покрытий дополнительно проводят промывку поверхностей оборудования водным раствором, содержащим 1-10 мг/кг нитрита натрия или калия, в течение не менее 5 ч. При консервации оборудования после промывания раствор нитрита не сливают. Коррозионный процесс при этом практически полностью подавляется.

Примеры конкретного практического выполнения.

Пример 1. Приведен для доказательства преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом и способами-аналогами.

Обработку образцов из стали 20 проводили по следующим способам:

1. По предлагаемому способу - в растворе 0,04 г/кг Al(NO₃)₃+0,04 г/кг HNO₃ при 95°С в течение 3 ч.

2. По способу-прототипу - в растворе 0,8 г/кг Al(NO₃)₃ при 95°С в течение 3 ч.

3. По способу-аналогу - в растворе двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон-Б) в два этапа:

первый - 0,5 г/кг Трилона-Б при 150°С в течение 2 ч;

второй - температуру повышали до 270°С и обработку продолжали в течение 22 ч.

4. По способу-аналогу - в растворе 5 г/кг NH₄NO₃ при 95°С в течение 0,5 ч.

Во всех случаях после пассивации производили промывку образцов в растворе 0,01 г/кг NaNO₂. Все растворы готовили на обессоленной воде.

Определяли скорость коррозии образцов в обессоленной воде при 20°С за 10 суток выдержки. Результаты экспериментов представлены в табл.1.

Из приведенных данных видно, что эффективность предлагаемого способа не уступает способу ближайшего аналога, несмотря на то, что используемая концентрация химических реагентов на порядок меньшая, т.е. технология пассивации, становится малоотходной.

Пример 2. Приведен для обоснования оптимальной концентрации азотной кислоты.

Образцы из стали 20 обрабатывали растворами азотной кислоты при концентрациях 15, 25, 35, 50, 80, 100 и 250 мг/кг с добавлением в каждый раствор 30 мг/кг алюминия азотнокислого. Обработку во всех случаях производили при температуре 95°С в течение 2 ч. Образцы промывали раствором 5 мг/кг натрия азотистокислого при комнатной температуре в течение 5 ч и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. После выдержки образцов в течение 10 суток при температуре 20±2°С определяли коррозионные потери. Результаты экспериментов приведены в табл.2.

Из приведенных данных видно, что, начиная с концентрации азотной кислоты в пассивирующем растворе 25 мг/кг, происходит скачкообразное повышение защитных свойств образовавшихся покрытий. Повышать концентрацию HNO₃ более 50 мг/кг нецелесообразно, так как защитные свойства оксидных покрытий не увеличиваются, а количество отходов возрастает.

Пример 3. Приведен для обоснования оптимальной концентрации алюминия азотнокислого.

Образцы из стали 20 обрабатывали растворами азотной кислоты 35 мг/кг и алюминия азотнокислого при концентрациях 0; 5; 10; 20; 35; 50; 75 и 100 мг/кг соответственно при 95°С в течение 3 ч. После промывки раствором 5 мг/кг NaNO₂ образцы ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. Результаты экспериментов приведены в табл.3. Видно, что, начиная с концентрации алюминия азотнокислого 10 мг/кг и более, защитные свойства оксидных пленок резко повышаются. Увеличивать концентрацию более 50 мг/кг нецелесообразно, так как технология оксидирования перестает быть малоотходной.

Пример 4. Приведен для обоснования температуры и времени обработки.

Образцы из стали 20 обрабатывали раствором 35 мг/кг HNO₃+35 мг/кг Al(NO₃)₃ при температурах 60, 80, 100 и 120°С (в последнем случае в автоклаве) в течение 1, 2, 3, 5, 7 и 10 ч. После промывки раствором 5 мг/кг NaNO₂ образцы ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. Результаты экспериментов приведены в табл.4. Из таблицы видно, что оптимальной температурой обработки является интервал температуры 80-100°С (при меньшей температуре обработки защитные свойства оксидных пленок снижаются, при большей требуется в системе создание избыточного давления без получения дополнительного эффекта) и временной интервал 2-5 ч.

Пример 5. Приведен для доказательства необходимости проведения промывки образовавшихся покрытий раствором нитрита натрия.

Образцы из стали 20 обрабатывали раствором 35 мг/кг HNO₃+35 мг/кг Al(NO₃)₃ при 95°С в течение 3 ч. После оксидирования образцы промывали водой или раствором натрия азоткислотного с концентрацией 0,5; 1; 3; 5; 10; 25 и 50 мг/кг при температурах 20, 35, 50, 75 и 95°С в течение 5 ч и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. Из данных таблицы 5 видно, что оптимальной концентрацией натрия азотистокислого являются величины 1-10 мг/кг и температура на эффективность обработки не влияет.

Пример 6. Приведен для обоснования времени обработки оксидных покрытий раствором нитрита.

Образцы из стали 20 обрабатывали раствором 35 мг/кг HNO₃+35 мг/кг Al(NO₃)₃ при 95°С в течение 3 ч. После оксидирования образцы промывали раствором 3 мг/кг NaNO₂ в течение 1, 3, 5, 10, 25, 100 и 1000 г и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. Эксперименты показали, что при выдержке оксидированных образцов в растворе NaNO₂ менее 5 ч происходит снижение защитных свойств образовавшихся покрытий (табл. 6). Во всех случаях при выдержке оксидированных образцов в растворе 3 мг/кг NaNO₂ наблюдается полное подавление коррозии, в том числе при выдержке в течение 1000 ч.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №165633, кл. C 23 F 11/00, 1963 г.

2. Заявка Великобритании №1432750, кл. C 7 V, 1976 г.

3. Патент РФ №2118405, кл. C 23 F 11/18, опубл. 27.08.98 г.

Скорости коррозии стали 20, прошедшей различную обработку в обессоленной воде (г/м² сут) при 20±2°С в течение 10 сут.

Таблица 1
Способ обработки	1	2	3	4
Скорость коррозии в воде	0,02	0,02	1,01	1,12
Таблица 2
Концентрация HNO3, мг/кг	15	25	35	50	80	100	250
Скорость коррозии в воде	0,7	0,05	0,04	0,02	0,02	0,04	0,07
Таблица 3
Концентрация Al(NO3)3, мг/кг	0	5	10	20	35	50	75	100
Скорость коррозии в воде	0,4	0,2	0,04	0,03	0,02	0,02	0,02	0,02
Таблица 4
Время, ч	1	2	3	5	7	10
Температура, °С
60	0,9	0,8	0,7	0,7	0,6	0,6
80	0,2	0,09	0,05	0,04	0,04	0,04
100	0,1	0,05	0,02	0,02	0,02	0,02
120	0,08	0,04	0,02	0,02	0,02	0,03
Таблица 5
Концентрация NaNO2, мг/кг	0	0,5	1	3	5	10	25	50
Температура, °С
20	0,3	0,1	0,03	0,02	0,02	0,01	0,01	0,01
35	0,2	0,08	0,02	0,02	0,02	0,01	0,01	0,01
50	0,2	0,07	0,02	0,02	0,02	0,01	0,01	0,01
75	0,2	0,07	0,02	0,02	0,02	0,01	0,01	0,01
95	0,2	0,07	0,02	0,02	0,01	0,01	0,01	0,01
Таблица 6
Время обработки, ч	1	3	5	10	25	100	1000
Скорость коррозии в воде	0,1	0,05	0,02	0,02	0,02	0,02	0,01

1. Способ пассивации энергетического оборудования из перлитных сталей, включающий создание пассивного оксидного покрытия водным раствором химических реагентов, содержащим азотно-кислые ионы и ионы алюминия, с последующей обработкой в водном растворе нитрита, отличающийся тем, что создание покрытия ведут водным раствором, содержащим азотную кислоту 25-50 мг/кг, алюминий азотно-кислый 10-50 мг/кг, при 80-100°С в течение 3-5 ч, при этом растворы готовят на обессоленной воде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующую обработку в водном растворе нитрита проводят промыванием оборудования водным раствором, содержащим 1-10 мг/кг нитрита натрия или калия, в течение не менее 5 ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при консервации оборудования после промывания раствор нитрита натрия не сливают.