Грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков

Настоящее изобретение относится к области химии полимеров, а именно к средствам для обеспечения адгезии кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам, и может применяться в авиационной и космической технике, приборостроении и других отраслях промышленности. Техническая задача - обеспечение стабильной адгезии при комнатной температуре кремнийогранических герметиков на основе полимеров различной структуры к подложкам различной химической природы как в исходном состоянии, так и после воздействия повышенных температур и влажности. Композиция включает в себя алкоксипроизводное соединение кремния - смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, алкоксипроизводное соединение титана - полибутилтитанат, карбфункциональный алкоксисилан - карбаминоалкоксисилан и растворитель - органический растворитель - бензин, уайтспирит, толуол или их смеси, и дополнительно содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к средствам для обеспечения адгезии кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам, и может применяться в авиационной и космической технике, приборостроении и других отраслях промышленности.

Большинство кремнийорганических герметиков не имеют самостоятельной адгезии к подложкам. Для обеспечения этого требуется применение специальных составов - праймеров, подслоев, грунтовочных композиций.

Известна грунтовочная композиция для крепления силиконовой резины к силиконовым материалам, включающая полисилоксан с двумя или более алкенильными группами, полисилоксан с двумя или более Si-H связями, карбонат кальция, белую сажу и платиновый катализатор (патент ЕР №1225211).

Недостатком известного состава является его узкая избирательность, то есть определенный адгезив используют для крепления конкретной композиции на основе кремнийорганического полимера к конкретному материалу (подложке).

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является грунтовочная композиция для крепления фторсилоксановых резин к металлам, таким как сталь нержавеющая, сталь гальваническая, алюминий, титан, медь, латунь и т.п., включающая, вес.%:

Эпоксизамещенный алкоксисилан	5-15
Ортоалкоголят или ортоэфир титана	5-10
Органический ортоалкоголят или ортоэфир кремния	5-15
Летучий растворитель на основе силикона	60-85

(патент США №6362262).

Существенным недостатком грунтовочной композиции - прототипа является то, что адгезия фторсилоксановой резины к подложке появляется после высокотемпературной обработки сжатых соединяемых материалов (200°С в течение 1 часа с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 2-х часов). Недостатком прототипа также является то, что он используется для крепления только фторсилоксановых резин к металлическим подложкам и не обеспечивает адгезии других кремнийорганических материалов к таким подложкам, как органическое или силикатное стекло, углепластики, органопластики и т.п.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание универсальной технологичной грунтовочной композиции, обеспечивающей стабильную адгезию при комнатной температуре кремнийорганических герметиков на основе полимеров различной химической структуры (полидиметилсилоксанов, метилфенилсилоксанов, фторсилоксанов, блоксополимеров линейно-лестничной структуры и др.) к подложкам различной химической природы как в исходном состоянии, так и после воздействии повышенных температур и влажности.

Для решения поставленной технической задачи предлагается грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков, включающая алкоксипроизводное соединение кремния, алкоксипроизводное соединение титана, карбфункциональный алкоксисилан и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния она содержит смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, в качестве алкоксипроизводного соединения титана - полибутилтитанат, в качестве карбфункционального алкоксисилана - карбаминоалкоксисилан, в качестве растворителя - органический растворитель и дополнительно она содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная смесь тетраэтоксисилана
и олигоэтоксисилоксанов, представляющая
собой продукт частичного гидролиза
тетраэтоксисилана с содержанием SiO2 30-34%	18,0-25,0
полибутилтитанат	0,5-1,2
карбаминоалкоксисилан	1,0-3,0
этилгидридсилоксановый олигомер
или метилгидридсилоксановый олигомер	1,2-1,8
органический растворитель	71,0-79,3

В качестве карбаминоалкоксисилана композиция содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом, диэтиламинометилтриэтоксисилан или 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан.

В качестве органического растворителя композиция содержит бензин, уайтспирит, толуол или их смеси.

Олигомерные продукты, входящие в состав заявляемой грунтовочной композиции, содержат функциональные группы различного типа, способные образовывать связи между различными кремнийорганическими полимерами и подложками разной химической природы.

В качестве алкоксипроизводного соединения кремния предлагаемая грунтовочная композиция может содержать различные алкоксисиланы, но наилучший результат достигается при использовании смеси тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющей собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана, с содержанием SiO₂ 30-34%, плотностью 0,950-0,980 г/см³ и массовой долей тетраэтоксисилана 50-90 мас.% (Тезисы докладов Всесоюзной конференции 11-13 октября 1988 г. «Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства").

В качестве алкоксипроизводного кремния в предлагаемом изобретении наиболее предпочтительно использовать полибутилтитанат (ТУ 6-09-2647-81).

В качестве карбаминоалкоксисилана могут быть использованы различные представители этого класса соединений, но наиболее предпочтительно использовать γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом (ТУ 6-02-724-73), диэтиламинометилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-77) или 1-аминогексаметилен-6 аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86).

В качестве гидридсилоксанового олигомера в предлагаемом изобретении наиболее предпочтительно использовать алкилгидридсилоксановые олигомеры с содержанием активного водорода 1,3-1,8% (ГОСТ 10834-76), при этом наилучший технический результат достигается при использовании метилгидридсилоксанового или этилгидридсилоксанового олигомеров.

Грунтовочные композиции указанного состава хранятся в течение 3 месяцев без потери адгезионных свойств. Использование дозировок ниже указанных не обеспечивает стабильной адгезии, а превышение дозировок выше указанных приводит к выпадению осадка и потере свойств композиции.

Примеры составов грунтовочных композиций приведены в таблице 1, адгезионная прочность герметиков различной природы с использованием предлагаемой композиции и прототипа в исходном состоянии и после воздействия эксплуатационных факторов - в таблице 2, адгезия герметиков к различным подложкам с использованием предлагаемой композиции - в таблице 3.

Примеры осуществления

Пример 1.

22,0 мас.ч. смеси олигоэтоксисилоксанов и тетраэтоксисилана смешивают с 2,0 мас.ч. 7-аминопропилтриэтоксисилана, 74,1 мас.ч. бензина, 0,7 мас.ч. раствора полибутилтитаната и 1,2 мас.ч. метилгидридсилоксанового олигомера. Смесь перемешивают 10 мин и закрывают герметичной пробкой.

Технология приготовления грунтовочной композиции по примерам 2-5 аналогична примеру 1.

Образцы для испытания адгезии готовят следующим образом.

На образец подложки размером 100×25×2 мм, предварительно очищенный от загрязнения и обезжиренный, наносят тонким слоем композицию по составу из таблицы 1, сушат на воздухе 15-40 мин и наносят тот или иной герметик слоем 3-5 мм. Сверху прикладывают металлическую сетку, промазывают ее герметиком и дают незначительный прижим. Испытания проводят через 3 суток выдержки образцов при комнатной температуре по стандартной методике (ГОСТ 10834-76).

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.	Прототип
1	2	3	4	5
Смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов	22	20	18	25	20	-
Полибутилтитанат	0,7	1,0	0,75	1,2	0,5	-
γ-аминопропилтриэтоксисилан	2,0	-	-	-	-
Смесь γ-аминопропилтриэтоксисилана и β-аминоизопропилтриэтоксисилана		1,5
Диэтиламинометилтриэтоксисилан	-	-	-	-	1,0	-
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан	-	-	3,0	2,0	-	-
Метилгидридсилоксановый олигомер с содержанием активного водорода 1,3% (ГКЖ-94М)	1,2		1,2	1,2
Этилгидридсилоксановый олигомер с содержанием активного водорода 1,6% (ГКЖ-94)		1,6			1,8
Бензин	74,1	-	79,3	-	-	-
Уайтспирит	-	75,9	-	71,0	-	-
Смесь толуола с бензином при соотношении 1:1	-	-	-	-	76,7	-
γ-глицидокситриметоксисилан	-	-	-	-	-	10,26
Тетрабутилтитанат	-	-	-	-	-	7,25
Тетраэтилортосиликат						10,03
1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан						72,46

Таблица 2
Свойства герметиков	Прочность связи с алюминиевым сплавом Д-16 при отслаивании, кн/м	Прототип
	Примеры по изобретению
1	2	3	4	5
Герметик ВИКСИНТ У-4-21 на основе
полидиметилсилоксанового полимера:
- в исходном состоянии;	0,82	0,88	-	1,22	1,00	Нет адгезии
- после 3 суток выдержки в
климатической камере
(при ⊘=98%,1=25°С);	0,95	1,20	-	-	-
- после термостарения 100 ч/250°С	1,30	1,35	-	-	-
Герметик ВГФ-2 на основе
фторсилоксанового полимера:
- в исходном состоянии;	0,93	1,40	1,50	-	1,60	Нет адгезии
после 3 суток выдержки в
климатической камере
(при ⊘=98%, t=25°C);	-	1,25	1,60	-	1,40
- после термостарения 100 ч/250°С	-	1,90	2,10	-	2,00
Герметик УФ-7-21 на основе
полиметилфенилсилоксанового полимера:
- в исходном состоянии;	0,85	-	1,20	1,20	1,10	Нет адгезии
- после 3 суток выдержки в
климатической камере
(при ⊘=98%, t=25°С);	-	-	1,20	1,30	-
- после термостарения 100 ч/250°С	-	-	1,40	1,60	-
Герметик ВГО-1 на основе
полидиметилсилоксанового полимера:
в исходном состоянии;	1,80	1,60	1,60	-	1,70	Нет адгезии
- после 3 суток выдержки в
климатической камере
(приф=98%,1=25°С);	1,86	-	-	-	2,10
- после термостарения 100 ч/250°С	2,30	-	-	-	2,30

Таблица 3
Подложка	Прототип	Прочность связи при отслаивании герметика УФ-7-21 от подложки, кн/м
		Примеры по изобретению из таблицы 1
1	2	3
Алюминиевый сплав Д-16	Нет адгезии	-	1,20	1,18
Сталь 1Х18Н9Т	Нет адгезии	1,24	1,18	-
Титановый сплав ОТ-4	Нет адгезии	1,10	-	1,30
Силикатное стекло	Нет адгезии	1,20	1,30	1,30
Органическое стекло СО-120	Нет адгезии	1,20	1.10	1,20
Углепластик КМУ-8	Нет адгезии	-	1,3	1,15
Стеклотекстолит СТП-б	Нет адгезии	1,30	1,30	-
Стеклопластик ЭДТ-10П	Нет адгезии	1,18	1,24	1,10
Эпоксидное покрытие ЭП-140	0,8*	1,20	-	-
Пленка полиимидная ПМ-А	Нет адгезии	1,3	1,26	1,20
Органит 11Т	Нет адгезии	1,2	1,24	1,18
* адгезионное отслаивание. Во всех остальных случаях - когезионное отслаивание (герметик остается на подложке).

Изобретение не ограничивается данными примерами.

Из данных таблиц 2 и 3 следует, что предлагаемая грунтовочная композиция обеспечивает адгезию различных кремнийорганических герметиков к подложкам разной химической природы, при этом достигнутая адгезия сохраняется и после воздействия эксплуатационных факторов, главными из которых являются повышенная влажность и действие высоких температур. Предлагаемая композиция сохраняет свойства в течение 3 месяцев, в то время как другие грунтовочные композиции имеют ограниченный срок хранения - до 1 суток, и, в отличие от прототипа, обеспечивает адгезию при комнатной, а не при повышенной температуре. Применение предлагаемой грунтовочной композиции позволяет создать технологичные способы крепления различных кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам при существенном уменьшении трудоемкости и энергоемкости за счет универсальности композиции, достаточно высокого срока ее хранения и снижения температуры ее сушки.

Грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков, включающая алкоксипроизводное соединение кремния, алкоксипроизводное соединение титана, карбфункциональный алкоксисилан и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния она содержит смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представояющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, в качестве алкоксипроизводного соединения титана - полибутилтитанат, в качестве карбфункционального алкоксисилана - карбаминоалкоксисилан, в качестве растворителя - органический растворитель и дополнительно она содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Смесь тетраэтоксисилана
и олигоэтоксисилоксанов,
представляющая собой продукт
частичного гидролиза тетраэтоксисилана
с содержанием SiO2 30-34%	18,0-25,0
Полибутилтитанат	0,5-1,2
Карбаминоалкосисилан	1,0-3,0
Этилгидридсилоксановый олигомер
или метилгидридсилоксановый олигомер	1,2-1,8
Органический растворитель	71,0-79,3

2. Грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков по п.1, отличающаяся тем, что в качестве карбаминоалкоксисилана она содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом, диэтиламинометилтриэтоксисилан или 1-аминогексаметилен-6 аминометилентриэтоксисилан.

3. Грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя она содержит бензин, уайтспирит, толуол или их смеси.