Способ галоидирования бутилкаучука

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Способ галоидирования бутилкаучука включает взаимодействие бутилкаучука с галогеном в инертном по отношению к ним растворителе в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы в реакционной зоне. Взаимодействие осуществляют в три стадии, на первой из которых проводят интенсивное смешение раствора бутилкаучука и раствора галогена с получением реакционной массы, на второй проводят интенсивное смешение реакционной массы с водой, разделение фаз и удаление водной фазы, на третьей - завершают взаимодействие бутилкаучука с галогеном. Технический результат состоит в минимизации изменений молекулярно-массовых характеристик бутилкаучука в процессе его галоидирования за счет подавления побочных реакций. 6 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Известен непрерывный способ галоидирования бутилкаучука, включающий введение хлора или брома в раствор бутилкаучука в инертном по отношению к ним растворителе, смешение хлора или брома с непрерывным потоком указанного раствора полимера при растворении галогена и его взаимодействии с бутилкаучуком при турбулентном движении раствора с последующей сепарацией газожидкостного потока. Образующийся при сепарации газовый поток перед его нейтрализацией направляют на дополнительную стадию для взаимодействия с раствором исходного бутилкаучука (Патент РФ №2186788, МПК С 08 F 8/22, С 08 С 19/22, 19/14, 19/18, опубл. 10.08.2002).

Основным недостатком данного способа является наличие газовой фазы в реакционном устройстве. Это требует введения в систему инертного газа, как правило азота, в таком количестве, чтобы не допустить образования взрывоопасных концентраций смеси хлор (бром) - растворитель. Азот выполняет функцию флегматизатора, не позволяющего в условиях ведения процесса достичь нижнего предела взрываемости (НПВ) смеси галоген (окислитель) - растворитель (горючее вещество). Например, НПВ гексана в хлоре составляет 2% об. Введение азота в реакционную зону приводит к тому, что процесс проходит в диффузионной области и требуются специальные приемы эффективного поглощения из абгаза непрореагировавшего галогена.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ галоидирования бутилкаучука, представленный в патенте США №3966692, МПК С 08 С 19/12, опубл. 29.06.76, в соответствии с которым хлорирование или бромирование бутилкаучука проводят в гомогенной среде под избыточным давлением, не допускающим выделения газовых пузырей галогеноводорода или галогена из реакционной массы. При этом нет необходимости вводить в систему азот. Однако такой прием имеет очень существенный недостаток, связанный с тем, что побочный продукт реакции - галогеноводород - не выводится из реакционной массы, как это происходит при гетерогенном галоидировании. Это, вероятно, и является причиной сильной деструкции каучука. Известно, что галогеноводород промотирует катализ кислот Льюиса:

AlBr₃+HBr⇔AlBr^- ₄+H⁺

Выделившийся протон деструктирует как бутилкаучук, так и галобутилкаучук по катионному механизму. Кислота Льюиса (AlBr₃ или AlCl₃) способна образовываться в ходе процесса из остатков катализатора синтеза бутилкаучука, в том числе и из гидроксида алюминия в кислой среде.

Al(ОН)₃+3HBr→AlBr₃+3Н₂O

Задачей изобретения является минимизация изменений молекулярно-массовых характеристик бутилкаучука в процессе его галоидирования за счет подавления побочных реакций.

Поставленная задача решается способом галоидирования бутилкаучука, включающим взаимодействие бутилкаучука с галогеном в инертном по отношению к ним растворителе в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы в реакционной зоне, в котором взаимодействие осуществляют в три стадии, на первой из которых проводят интенсивное смешение раствора бутилкаучука и раствора галогена с получением реакционной массы, на второй проводят интенсивное смешение реакционной массы с водой, разделение фаз и удаление водной фазы, на третьей - завершают взаимодействие бутилкаучука с галогеном.

Первую стадию проводят в интенсивном смесителе с турбинной или пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью от 300 до 1000 об./мин, более предпочтительно от 500 до 800 об./мин. Во избежание образования воронки на корпусе смесителя располагают продольные перегородки. Объем смесителя выбирают исходя из необходимого времени пребывания при заданной производительности. Как правило, оно должно составлять от 20 до 250 сек, преимущественно, от 40 до 180 сек. Температура реакции может находиться в пределах от 0 до 80°С, преимущественно от 30 до 50°С, давление определяется температурой и гидравлическим сопротивлением системы.

Концентрация каучука в растворе может находиться в пределах от 5 до 20% мас., преимущественно от 8 до 15% мас. Степень связывания галогена на первой стадии до 87% от исходного количества.

Вторую стадию можно проводить в тех же условиях, что и первую. Количество воды, подаваемой в реакционную массу, может меняться от 0,05 до 0,5 объемов на 1 объем реакционной смеси, преимущественно, от 0,1 до 0,3 объемов. Разделение фаз можно проводить в течение от 3 до 60 минут, преимущественно от 10 до 50 минут. Степень связывания галогена на второй стадии до 95% от исходного количества.

На третьей стадии завершение реакции проводят в течение от 5 до 60 минут, преимущественно, от 10 до 30 минут, практически в отсутствии галогеноводорода - побочного продукта реакции. Степень связывания галогена на третьей стадии до 100% от исходного количества.

Настоящее изобретение иллюстрируется принципиальной схемой и нижеприведенными примерами.

В смеситель 1 по линии 2 подают раствор бутилкаучука, по линии 3 - раствор галогена хлора или брома. Реакционную массу по линии 4 выводят в смеситель 5, в который по линии 6 подают воду. Образовавшуюся в смесителе 5 неустойчивую эмульсию по линии 7 направляют в расслаиватель 8 на разделение фаз, в котором образуются два слоя. Нижний водный слой (водную фазу) по линии 9 направляют на нейтрализацию, а верхний углеводородный слой раствора частично галоидированного бутилкаучука и остатка непрорегировавшего галогена по линии 10 выводят в аппарат 11 для завершения реакции, из которого по линии 12 раствор галоидированного бутилкаучука направляют на последующие операции.

Пример 1

В реактор 1, представляющий собой интенсивный смеситель объемом 50 л, снабженный турбинной мешалкой (n=8,3 сек^-1), подают 2000 л/час 10%-ного раствора бутилкаучука в н-гексане по линии 2 и 50 л/час 15%-ного раствора брома в том же растворителе по линии 3. Реакционную массу по линии 4 выводят в интенсивный смеситель 5, имеющий те же характеристики, что и реактор 1. По линии 6 в смеситель 5 подают воду (охлажденный водно-паровой конденсат) в количестве 600 л/час. Из смесителя 5 по линии 7 выводят образовавшуюся неустойчивую водно-углеводородную эмульсию в полый аппарат 8 объемом 500 л, в котором происходит разделение фаз. Нижний слой, представляющий собой ≈0,4%-ный раствор бромистого водорода в воде, выводят по линии 9 на нейтрализацию. Верхний слой, представляющий собой раствор частично бромированного бутилкаучука и остатка непрореагировавшего брома в гексане, из аппарата 8 по линии 10 выводят в емкость 11 объемом 500 л для завершения процесса бромирования бутилкаучука. Выводимый по линии 12 раствор бромированного бутилкаучука после его нейтрализации отбирают на анализ молекулярно-массовых характеристик, которые сравнивают с молекулярно-массовыми характеристиками исходного бутилкаучука. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2 (по прототипу)

Бромирование бутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в смеситель 5 не подают воду и из аппарата 8, соответственно, не выводят водную фазу. Сравнительные молекулярно-массовые характеристики исходного бутилкаучука и получаемого бромбутилкаучука приведены в таблице 2.

Пример 3

В реактор, представляющий собой интенсивный смеситель объемом 50 л, снабженный турбинной мешалкой (n=8,3 сек^-1), подают 2000 л/час 12%-ного раствора бутилкаучука в н-гексане по линии 2 и 1215 л/час 5%-ного раствора хлора в том же растворителе по линии 3. Реакционную массу по линии 4 выводят в интенсивный смеситель 5, имеющий те же характеристики, что и реактор 1. По линии 6 в смеситель 5 подают воду (охлажденный водно-паровой конденсат) в количестве 500 л/час. Из смесителя 5 по линии 7 выводят водно-углеводородную эмульсию в полый аппарат 8 объемом 500 л, в котором происходит разделение фаз. Нижний слой, представляющий собой ≈0,4%-ный раствор хлористого водорода в воде, выводят по линии 9 на нейтрализацию. Верхний слой, представляющий собой раствор частично хлорированного бутилкаучука и остатка непрореагировавшего хлора в гексане, из аппарата 8 по линии 10 выводят в емкость 11 объемом 500 л для завершения процесса хлорирования бутилкаучука. Выводимый по линии 12 раствор хлорированного бутилкаучука после его нейтрализации отбирают на анализ молекулярно-массовых характеристик, которые сравнивают с молекулярно-массовыми характеристиками исходного бутилкаучука. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 4 (по прототипу)

Хлорирование бутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 3, но в смеситель 5 не подают воду и из аппарата 8, соответственно, не выводят водный слой. Получают следующие сравнительные молекулярно-массовые характеристики исходного бутилкаучука и получаемого хлорированного бутилкаучука (таблица 4).

Пример 5

Бромирование каучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в качестве растворителя бутилкаучука и брома берут н-пентан.

На первую стадию бромирования подают 52 л/час 15%-ного раствора брома в н-пентане. Сравнительные молекулярно-массовые характеристики исходного бутилкаучука и получаемого бромбутилкаучука приведены в таблице 5.

Пример 6

Хлорирование каучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 3, но в качестве растворителя бутилкаучука и хлора берут нефрас с температурой кипения 65-75°С, имеющий следующий состав, % мас.: 2-метилпентан - 16.5, 3-метилпентан - 11.5, н-гексан - 62.5, метилциклопентан - 3.1, циклопентан - 5.2, циклогексан - 1.2.

Сравнительные молекулярно-массовые характеристики исходного бутилкаучука и получаемого хлорбутилкаучука приведены в таблице 6.

Из приведенных примеров видно, что способ галоидирования бутилкаучука в соответствии с настоящим изобретением позволяет в существенно большей степени сохранить молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука после его модификации бромом или хлором.

Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Mz	Mw/Mn
Исходный бутилкаучук*	247000	540000	982000	2,18
Бромированный бутилкаучук**	210000	480000	900000	2,28
* - непредельность 1,7% мол. ** - содержание брома 2% мас.
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Mz	Мw/Мn
Исходный бутилкаучук*	247000	540000	982000	2,18
Бромированный бутилкаучук**	170000	410000	840000	2,41
* - непредельность 1,7% мол. ** - содержание брома 2% мас.

Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Мz	Mw/Mn
Исходный бутилкаучук*	247000	540000	982000	2,18
Хлорированный бутилкаучук**	200000	460000	890000	2,30
* - непредельность 1,7% мол. ** - содержание хлора 1,15% мас.
Таблица 4
Молекулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Мz	Mw/Mn
Исходный бутилкаучук*	247000	540000	982000	2,18
Хлорированный бутилкаучук**	165000	415000	820000	2,51
* - непредельность 1,7% мол. ** - содержание хлора 1,15% мас.

Таблица 5
Молекукулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Мz	Мw/Мn
Исходный бутилкаучук*	247000	540000	982000	2.18
Бронированный бутилкаучук**	215000	482000	910000	2.24
* - непредельность 1.7% мол. ** - содержание брома 2% мас.
Таблица 6
Молекулярно-массовые характеристики. Каучуки	Мn	Мw	Мz	Mw/Mn
Исходный бутилкаучук *	247000	540000	982000	2.18
Хлорированный бутилкаучук **	205000	462000	886000	2.25
* - непредельность 1.7% мол. ** - содержание хлора 1.15% мас.

Способ галоидирования бутилкаучука, включающий взаимодействие бутилкаучука с галогеном в инертном по отношению к ним растворителе в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы в реакционной зоне, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в три стадии, на первой из которых проводят интенсивное смешение раствора бутилкаучука и раствора галогена с получением реакционной массы, на второй проводят интенсивное смешение реакционной массы с водой, разделение фаз и удаление водной фазы, на третьей завершают взаимодействие бутилкаучука с галогеном.