Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии
Владельцы патента RU 2272900:
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная компания "ЭКСБУР Ко" (RU)
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к составам для приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии, использующимся в буровых растворах и других технологических жидкостях для защиты их органических компонентов и оборудования, работающего в условиях микробиологического заражения и сероводородной агрессии. Технический результат - создание состава для приготовления эффективного водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии с пониженной токсичностью и увеличенным сроком бактерицидного действия. Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии содержит формальдегид, воду, смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1, мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегид 12-27, указанная смесь этаноламинов 27-68, мочевина 0,1-9, вода остальное. 4 табл.
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к составам для приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии, использующимся в буровых растворах и других технологических жидкостях для защиты их органических компонентов и оборудования, работающего в условиях микробиологического заражения и сероводородной агрессии.
В мировой практике бурения и нефтедобычи для борьбы с сероводородной и микробиологической коррозией ингибиторы и бактерициды чаще всего применяются раздельно.
Известен пример использования в качестве ингибиторов микробиологической деструкции карбоксиметилцеллюлозы КМЦ в буровых растворах диалкиламинов (А.с. СССР №960217, С 09 К 7/02, 1982 г. - БИ №35). Основными недостатками указанных бактерицидных добавок являются небольшое время их действия.
В отечественной нефтегазодобыче широко используется антикоррозионный состав на основе полиэтиленполиамидов, карбоновых кислот таллового масла и солей пиперазина (ТУ 38 УССР 201463-86). Данный состав не растворяется в воде, и при приготовлении рабочих ингибирующих составов используются токсичные и пожароопасные углеводородные растворители.
Известно о применении в качестве ингибиторов коррозии различных аминосоединений, в том числе аминоспиртов (Алцыбаева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия. - 1968. - 165 с.). Подобные ингибиторы недостаточно эффективны, поскольку слабо замедляют микробиологическую коррозию, которая обычно развивается в среде буровых растворов и других технологических жидкостей.
Согласно А.с. СССР №1313812 (С 02 F 1/50, 1987 г. - БИ №20) в качестве бактерицидной добавки к буровому раствору может применяться формальдегид, одновременно он ингибирует развитие коррозии.
Основным недостатком данного ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии является его токсичность (2 класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76), а также недостаточные эффективность и длительность бактерицидного действия.
Наиболее близким техническим решением к заявленному является состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С2 - С4 (Пат. РФ №2228946, Е 21 В 43/22, 20.05.2004).
Данный состав длительно воздействует только на сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) и малоэффективен по отношению к более устойчивым штаммам, развивающимся в среде буровых растворов, стабилизированных полимерными реагентами.
При хранении вследствие выделения и накопления свободного формальдегида токсичность исходного продукта неизменно повышается.
Задачей изобретения является создание состава для приготовления эффективного водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии с пониженной токсичностью и увеличенным сроком бактерицидного действия.
Сущность изобретения заключается в том, что состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 и дополнительно - мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| формальдегид | 12-27 |
| указанная смесь этаноламинов | 27-68 |
| мочевина | 0,1-9 |
| вода | остальное |
В качестве кубовых остатков регенерации моноэтаноламина могут использоваться кубовые остатки (отходы производства), выпускающиеся по ТУ 6-02-18-74-86 с изм. 1, 2 и ТУ 6-00-058079-1-94 с изм. 1, 2 (без ограничения срока действия). Они представляют собой смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), побочных продуктов их превращения, содержащих амино- и амидные группы, других побочных продуктов и воды. По данным химического анализа содержание смеси МЭА, ДЭА и ТЭА в остатках составляет не менее 30%.
В качестве технического ТЭА может применяться продукт, выпускаемый по ТУ 6-02-916-79 и ТУ 2423-061-05807977-2002 с содержанием смеси МЭА и ДЭА не менее 20 %; в качестве источника формальдегида - формалин или параформ.
Продукт взаимодействия вышеназванных ингредиентов в предлагаемом качественном и количественном соотношении представляет собой сложную смесь различных аминосоединений, например, производных гетероциклических аминов (триазина, бисоксазолидина), полиалканоламинов и др. Именно этот состав обуславливает высокий технический эффект - подавление или полное уничтожение микрофлоры бурового раствора, не только сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), но и более устойчивых штаммов, например, органотрофов (углеводокисляющих, нефтеокисляющих), образующих термоустойчивые споры и поражающих современные растворы на основе синтетических и природных полимеров, а также обеспечивает ингибирование сероводородной коррозии и снижение токсичности за счет связывания свободного формальдегида с образованием производных метилолмочевин.
Примеры приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии по заявляемым составам.
Пример 1 (табл.1, реагент 1). 27 г параформа смешивают с 38 г воды, 27 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 9 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.
Пример 2 (табл.1, реагент 2). 12 г параформа смешивают с 19,9 г воды, 68 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 6-02-916-79) в соотношении 1:1 и 0,1 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.
Пример 3 (табл.1, реагент 3). Смешивают 54 г формалина (20 г формальдегида), 42 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 2423-061-05807977-2002)в соотношении 1:1 и 4 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-400С, охлаждают и выгружают.
Пример 4 (табл.1, реагент 4). 50 г формалина (18,5 г формальдегида) смешивают с 48 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 2 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-40°С, охлаждают и выгружают.
Пример 5 (табл.1, реагент 5). Выполняют по примеру 1. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.
Пример 6 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.
Пример 7 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.
В таблице 1 приведены составы образцов ингибиторов с различным соотношением компонентов.
| Таблица 1 | ||||||||
| № п/п | Наименование компонентов | Соотношение компонентов, мас. % | ||||||
| Номер опыта | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 1 | формальдегид | 27 | 12 | 20 | 18,5 | 27 | 12 | 18,5 |
| 2 | смесь этаноламинов | 27 | 68 | 42 | 48 | 27 | 68 | 48 |
| 3 | мочевина | 9 | 0,1 | 4 | 2 | 9 | 0,1 | 2 |
| 4 | вода | 37 | 19,9 | 34 | 31,5 | 37 | 19,9 | 31,5 |
Технологические свойства модельных буровых растворов, обработанных предлагаемыми ингибиторами, представлены в таблице 2. Для сравнения приведены данные об использовании прототипа в тех же условиях.
Бактерицидные свойства ингибитора оценивались показателем ОМЧ (общее микробное число в 1 г раствора или 1 мл исследуемой суспензии), характеризующим общую микрофлору раствора, включающую как СВБ, так и другие штаммы, развивающиеся в среде бурового раствора. Микробиологическая зараженность буровых растворов сульфатредуцирующими микроорганизмами оценивалась по ГОСТ 2918591, органотрофами - по ГОСТ 104444.1594. Время инкубации, указанное в таблице 2, это время, в течение которого буровой раствор выдерживали при оптимальной температуре развития микроорганизмов (+30°С - для выявления СВБ, +45÷+70 0С - для выравнивания термостойких органотрофов). Степень токсичности вещества по отношению к контрольному образцу (стандарту) оценивали по показателю люминесценции (%), определяемому по стандартному методу на биолюминометре. Метод основан на снижении уровня люминесценции светящихся бактерий в контрольном образце и при вводе токсина.
| Таблица 2 Влияние состава реагента на технологические свойства бурового раствора | ||||||||||||
| № п/п | Состав раствора | Время инкубации | ||||||||||
| 24 часа | % люм. | 6 недель | 12 недель | |||||||||
| УВ, с | Ф30, см3 | ОМЧ | УВ, с | Ф30, см3 | ОМЧ | УВ, с | Ф30, см3 | ОМЧ | ||||
| СВБ | Органотрофы | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| I | Исх. глин. суспензия +0,5% КМЦ | 29 | 7,5 | 3,7×106 | 80 | 10 | 10 | 7,6×109 | 10 | 20 | 4×l07 | 4,5х105 |
| II | Исх. глин. суспензия +0,5% метаса | 32 | 7,0 | 2,3×106 | 72 | 20 | 12 | 4×109 | 14 | 18 | 107 | 105 |
| III | Исх. глин. суспензия +0,5% гипана | 34 | 8,0 | 1,7×106 | 53 | 25 | 15 | 2,3×109 | 10 | 20 | 107 | 105 |
| 1 | Р-р I+0,3% реагента 1 | 29 | 5,0 | 180 | 78 | 25 | 5,0 | 320 | 28 | 5,0 | Полное подавление | 170 |
| 2 | Р-р I+0,3% реагента 2 | 27 | 4,5 | 220 | 78 | 25 | 4,5 | 360 | 25 | 5,5 | 670 | |
| 3 | Р-р 1+0,05% реагента 3 | 29 | 5,0 | 260 | 80 | 25 | 5,0 | 470 | 24 | 8,0 | 1,6х103 | |
| 4 | Р-р I+0,1% реагента 3 | 28 | 5,0 | 230 | 80 | 25 | 4,5 | 360 | 26 | 5,5 | 860 | |
| 5 | Р-р I+0,3% реагента 3 | 29 | 5,0 | 210 | 79 | 25 | 4,5 | 320 | 27 | 5,0 | 310 | |
| 6 | Р-р I+0,3% реагента 4 | 29 | 4,5 | 180 | 80 | 26 | 4,5 | 330 | 28 | 5,0 | 360 | |
| 7 | Р-р I+0,3% реагента 5 | 29 | 4,5 | 180 | 80 | 27 | 4,5 | 310 | 27 | 5,0 | 180 | |
| 8 | Р-р I+0,3% реагента 6 | 28 | 4,5 | 200 | 80 | 27 | 4,5 | 330 | 28 | 4,5 | 570 | |
| 9 | Р-р I+0,3% реагента 7 | 30 | 4,5 | 170 | 80 | 28 | 4,5 | 320 | 28 | 4,5 | 350 | |
| 10 | Р-р II+0,3% реагента 3 | 32 | 3,5 | 180 | 78 | 30 | 4,5 | 310 | 28 | 5,0 | 340 | |
| 11 | Р-р III+0,3% реагента 3 | 34 | 5,0 | 200 | 77 | 32 | 5,0 | 300 | 30 | 5,5 | 310 | |
| 12 | Р-р I+0,3% состава по прототипу | 29 | 5,5 | 280 | 62 | 21 | 9,5 | 9,1xl03 | 16 | 20,5 | 3,5 х105 |
Стабильность свойств бурового раствора оценивалась с помощью условной вязкости (УВ, с) и фильтрации (Ф30, см3).
Как видно из таблицы 2, использование ингибитора предлагаемого состава обеспечивает по сравнению с прототипом гораздо более интенсивное снижение количества микроорганизмов даже при концентрациях 0,05 и 0,1%. Причем этот эффект сохраняется даже через 6 и 12 недель инкубации в оптимальных для микроорганизмов условиях и обеспечивает сохранение стабильных свойств бурового раствора. Более высокие показатели показателя люминесценции свидетельствует о значительном снижении токсичности предлагаемых ингибиторов по сравнению с прототипом.
Для оценки антикоррозионных свойств заявляемого состава в условиях сероводородной агрессии был приготовлен лабораторный образец ингибитора (по примеру 3) и испытан в сравнении с прототипом на модельном образце коррозионной среды, содержащем углекислый газ и сероводород в соотношении СО2:H2S=6:1 (при этом концентрация сероводорода составляла 14-16% об.). Из полученных данных (таблица 3) видно, что ингибитор на основе предлагаемого состава превосходит прототип, обеспечивая большее снижение скорости коррозии.
| Таблица 3 | |||||||
| № п/п | Реагент | Скорость коррозии, мм/год при концентрации реагента, об. % | |||||
| 0,5 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,075 | 0,05 | ||
| 1 | Предлагаемый ингибитор | 0,36 | 0,41 | 0,42 | 0,45 | 0,56 | 0,73 |
| 2 | Прототип | 0,43 | 0,48 | 0,50 | 0,54 | 0,75 | 0,98 |
Из полученных данных видно, что ингибитор на основе. Для количественной оценки эффективности ингибитора и его поглощающей способности по отношению к сероводороду проведены экспериментальные работы по следующей методике.
В автоклав с мешалкой и обогревом помещали образцы из материала, аналогичного насосно-компрессорным трубам, а именно из стали марки ст.20. Затем в автоклав заливали смесь, состоящую из пластовой воды, 20 об.% газового конденсата и ингибитора коррозии. Избыточное давление модельной газовой смеси, подаваемой в автоклав, равнялось 0,3 МПа. Контрольное время начала исследования определяли по достижению температуры в автоклаве 50°С, затем температуру поднимали до 70°С±2. Продолжительность эксперимента составляла 5 часов.
Перед вскрытием автоклава отбирали пробы газа и воды, в которых объемным (йодометрическим) методом определяли содержание сероводорода. Исходное содержание сероводорода в модельной смеси составляло 14-16 об.%.
Скорость коррозии исследуемых образцов определяли гравиметрическим методом по потере их массы.
Количество сероводорода в воде и в газе после автоклавирования и скорость коррозии образцов приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Реагент | Концентрация реагента, об.% | Количество Н2S после автоклавирования | Скорость коррозии, мм/год | |
| в газе | в воде | |||
| об. % | мг/л | |||
| Предлагаемый состав | 0,5 | 0,5 | следы | 0,45 |
| 0,2 | 0,5 | следы | 0,48 | |
| 0,1 | 0,6 | следы | 0,51 | |
| 0,075 | 078 | 3,4 | 0,58 | |
| 0,05 | 0,91 | 23,8 | 0,73 | |
| Прототип | 0,5 | 0,68 | 18,4 | 0,8 |
| 0,2 | 1,63 | 54,8 | 0,98 |
Как видно из полученных данных, при использовании предлагаемого состава в качестве ингибитора сероводородной коррозии количество сероводорода в воде и газе по сравнению с прототипом резко снижается, что обеспечивает повышение защиты промыслового оборудования и оборудования скважин.
Таким образом, ингибиторы, приготовленные по заявляемому составу, оказывают бактерицидное действие на все виды микроорганизмов, в том числе на широко распространенную термоустойчивую техническую микрофлору, встречающуюся в буровых растворах, пластовой воде, нефтепромысловых жидкостях, водах оборотного водоснабжения, смазочно-охлаждающих жидкостях и т.п. Они обладают также высоким защитным действием от сероводородной коррозии и могут использоваться для борьбы и защиты от микробиологического и сероводородного повреждения в технологических процессах бурения, добычи и транспорта нефти, газа, угля, в машиностроении, строительстве и т.п.
Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, отличающийся тем, что он содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 - и дополнительно мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Формальдегид | 12-27 |
| Указанная смесь этаноламинов | 27-68 |
| Мочевина | 0,1-9 |
| Вода | Остальное |
