Способ получения катализатора для синтеза n-метиланилина

Авторы патента:

B01J37/02 - пропитывание, покрытие или осаждение (защита нанесением покрытия B01J 33/00)

Владельцы патента RU 2274488:

Открытое акционерное общество "Пигмент" (RU)

Предложен усовершенствованный способ получения катализатора синтеза N-метиланилина из анилина и метанола. Способ включает пропитку носителя из оксида алюминия раствором нитрата меди с добавлением нитратов модифицирующих металлов из группы, включающей марганец, хром, железо, кобальт, цинк, сушку и прокалку пропитанного носителя при температуре, обеспечивающей эффективное превращение нанесенных нитратов в оксиды соответствующих металлов. При этом после прокалки катализатор подвергают дополнительной пропитке раствором аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6-7,0% мас. по отношению к массе катализатора, сушат при 100-120°С и прокаливают при 230-250°С, причем после первой прокалки содержание оксида меди составляет 10,1-13% к массе катализатора, а после второй прокалки оно увеличивается на 0,6-5,0%. Способ позволяет в 1,3-2 раза увеличить срок службы катализатора. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза N-алкилированных ароматических аминов, главным образом N-метиланилина (ММА).

N-метиланилин - одна из наиболее эффективных беззольных антидетонационных присадок к бензинам. Основным промышленным способом его получения является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. В качестве катализаторов чаще всего используются оксиды меди с добавками оксидов различных металлов - модификаторов (т.е. добавок, улучшающих свойства катализатора - его активность, селективность, прочность); такие катализаторы могут быть получены методом соосаждения или путем пропитки носителя солями металлов с последующей прокалкой, практическое значение получили катализаторы, получаемые последним способом (нанесенные катализаторы). Например, известен нанесенный катализатор "Виргон" на основе оксидов меди и марганца (ТУ 6-09-55-35-88), катализатор, содержащий оксиды меди, марганца, хрома и цинка (патент РФ 1327342, опубл. 15.12.94), катализатор на основе оксидов меди, марганца, хрома, железа и кобальта (патент РФ 2205067, опубл. 27.05.03). Способ получения катализаторов, описанный в патентах, включает следующие стадии:

- растворение в воде при нагревании до 80-90°С рассчитанного количества нитрата меди и нитратов модифицирующих металлов;

- пропитка носителя (главным образом γ-оксида алюминия) раствором нитратов,

- прокалка при температуре 360-400°С для перевода нитратов в оксиды.

Приготовленный таким образом катализатор загружают в контактный аппарат и восстанавливают метанолом при определенном температурном режиме, после чего проводят синтез N-метиланилина, подавая в реактор газообразную смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 при температуре 220-250°С. Задачу повышения активности, селективности катализаторов, увеличения длительности их работы исследователи решают главным образом путем подбора модифицирующих металлов, их оптимального соотношения.

Так, активность и длительность работы промышленного катализатора КА-99, получаемого по патенту РФ 2205067 (выбранному нами в качестве прототипа) и содержащего 10,1-16,4% оксида меди и оксиды модифицирующих металлов, в значительной степени превышают подобные характеристики других известных катализаторов. Длительность работы катализатора КА-99 составляет в среднем более 900 часов, включая 4 цикла регенерации, при контактной нагрузке по смеси анилин-метанол 800-1000 л/ч. При снижении активности катализатора до примерно 80%-ной конверсии анилина при использовании всех циклов регенерации катализатор перегружают. Процесс замены отработанного катализатора на свежий трудоемок и длителен.

Известно также, что нанесенные катализаторы для различных процессов могут быть получены с использованием аммонийных комплексов (аммиакатов) металлов. Известен, в частности, катализатор для проведения гидрирования и реакции Фишера-Тропша, получаемый пропиткой носителя - диоксида титана - водным раствором аммонийного комплекса кобальта (заявка РСТ 28687, опубл. 08.04.04); катализаторы и абсорбенты на основе оксида алюминия, пропитанного раствором аммонийного комплекса меди и подвергнутого прокалке, причем в зависимости от температуры после прокалки на поверхности носителя присутствуют главным образом элементная медь, ее оксид или гидрокарбонат (патент США 6703342, опубл. 09.03.04). Известен способ жидкофазного синтеза N-замещенных циклических аминов с использованием катализатора, содержащего 20-30% меди в пересчете на оксид и полученного пропиткой инертного носителя аммонийным комплексом меди с последующей сушкой и прокалкой (патент США 5847131, опубл. 08.12.98). В выявленных заявителем источниках отсутствуют данные о влиянии используемых прекурсоров (нитратов или аммиакатов металлов) и условий прокалки на стабильность катализаторов.

Целью настоящего изобретения является увеличение длительности работы и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который включает стадии:

- приготовление водного раствора нитрата меди с добавками нитратов модифицирующих металлов, в качестве которых используют металлы из группы, включающей марганец, хром железо, кобальт, цинк;

- пропитка носителя - оксида алюминия - раствором нитратов;

- прокалка при температуре 360-400°С, при которой происходит разложение нитратов до оксидов соответствующих металлов (первая прокалка);

- дополнительная пропитка прокаленного катализатора раствором аммиаката меди с рассчитанной концентрацией;

- сушка при 100-120°С и прокалка допропитанного катализатора при температуре 230-250°С, при которой происходит разложение комплексных аммиачных солей (вторая прокалка).

Количество и концентрацию растворов нитрата меди и аммиаката меди рассчитывают таким образом, чтобы ее содержание в катализаторе, считая на оксид, после первой прокалки составляло 10,5-13% к массе катализатора, а после второй прокалки увеличилось на 0,6-5,0%. Раствор аммиаката меди готовят, в свою очередь, из нитрата меди и водного раствора аммиака.

Сравнительные испытания по синтезу ММА с использованием катализаторов, обработанных и необработанных аммиакатом меди, показали, что такая обработка оказывает существенное влияние на длительность его работы.

Стабильность катализатора увеличивается в 1,5-2,0 раза, что приводит к значительному сокращению перегрузок контактных аппаратов и улучшению экономической и социальной составляющих процесса N-алкилирования анилина метанолом. Следует отметить, что соответствующее увеличение содержания меди (в пересчете на оксид) в катализаторах, полученных известным способом, не приводит к подобному эффекту.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способов получения катализатора и данные о процессе N-алкилирования анилина метанолом с использованием катализаторов, полученных известными и предлагаемым способом, иллюстрирующие достигаемый технический результат.

Пример 1 (прототип).

В 130 см³ дистиллированной воды, нагретой до 80-90°С, растворяют при перемешивании последовательно 89,0 г нитрата меди трехводного, 24,4 г нитрата марганца шестиводного, 18,0 г нитрата хрома девятиводного, 16,8 г нитрата железа девятиводного и 5,8 г нитрата кобальта шестиводного. В приготовленный раствор нитратов загружают 200 г γ-оксида алюминия с размером гранул 5-7 мм, нагретого до примерно 380°С. Полученную массу сушат при перемешивании и прокаливают в течение трех часов при температуре 350-400°С до полного разложения нитратов и удаления оксидов азота.

Катализатор имеет следующий состав, % мас.:

оксид меди	12,0
оксид марганца	3,0
оксид хрома	1,4
оксид железа	1,4
оксид кобальта	0,8
оксид алюминия	81,4

(состав полученного катализатора, содержание оксида меди в котором примерно соответствует среднему значению интервала, указанного в формуле патента-прототипа, далее именуется как состав 1).

Изменяя количество загружаемых нитратов металлов, в тех же условиях получают катализатор содержащий, % мас. (состав 1а):

оксид меди	10,1
оксид марганца	3,0
оксид хрома	1,4
оксид железа	1,4
оксид кобальта	0,8
оксид алюминия	83,3

и катализатор, содержащий, % мас. (состав 1б):

оксид меди	15,6
оксид марганца	3,0
оксид хрома	1,4
оксид железа	1,4
оксид кобальта	0,8
оксид алюминия	77,8

т.е. катализаторы, в которых содержание оксида меди взято соответственно по нижнему и по верхнему пределу, указанным в формуле патента-прототипа.

100 г Катализатора загружают в реактор проточного типа и восстанавливают при 250°С парами метанола в течение двух часов.

На восстановленный катализатор при 220°С подают смесь анилина и метанола при мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Продукты синтеза после их конденсации в холодильнике собирают в приемник. После отгонки воды и метанола органический слой подвергают анализу

Для состава 1: содержание N-метиланилина составляет 97,9%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,8%. Стабильность катализатора 230 часов.

Для состава 1а: содержание N-метиланилина составляет 97,5%, анилина - 2,4%, N,N-диметиланилина - 0,1%. Выход по N-метиланилину 98,5%. Стабильность катализатора 220 часов; и для состава 1б: содержание N-метиланилина составляет 97,9%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,8%. Стабильность катализатора 230 часов.

Пример 2.

Исходный катализатор для пропитки аммиакатом меди готовят способом, описанным в примере 1 (состав 1). После прокалки катализатора при 350-400°С температуру снижают до 230-250°С и пропитывают его водным раствором аммиаката меди, общее содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6% мас. по отношению к массе исходного катализатора. После пропитки катализатор сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при 230-250°С

Катализатор имеет следующий состав, % мас.:

оксид меди	12,6
оксид марганца	2,9
оксид хрома	1,4
оксид железа	1,3
оксид кобальта	0,8
оксид алюминия	81,0

После прокалки 100 см³ катализатора загружают в реактор проточного типа и восстанавливают в парах метанола в течение двух часов.

После восстановления катализатора в реактор при температуре 220°С подают смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Катализат после реактора конденсируют, собирают в приемнике и после отгонки воды и метанола подвергают анализу.

Содержание N-метиланилина составляет 97,3%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - 0,6. Выход по N-метиланилину 98,3%. Стабильность катализатора 300 часов, что превосходит стабильность исходного катализатора в 1,3 раза.

Пример 3.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку аммиакатом меди осуществляют, как описано в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,9% мас. к массе исходного катализатора.

Катализатор после сушки и прокалки имеет состав, % мас.:

оксид меди	12,8
оксид марганца	2,8
оксид хрома	1,4
оксид железа	1,3
оксид кобальта	0,7
оксид алюминия	81,0

После прокалки 100 см³ катализатора помещают в реактор проточного типа и восстанавливают в парах метанола в течение двух часов при 250°С.

По окончании восстановления катализатора в реактор при 220°С подают смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Катализат после реактора конденсируют, собирают в приемнике и после отгонки воды и метанола подвергают анализу.

Содержание N-метиланилина составляет 98,3%, анилина - 1,3%, N,N-диметиланилина - 0,4. Выход по N-метиланилину 98,4% Стабильность катализатора 390 часов, что превосходит стабильность исходного катализатора в 1,7 раза.

Пример 4.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 1,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

Катализатор после сушки и прокалки имеет состав, % мас.:

оксид меди	13,7
оксид марганца	2,7
оксид хрома	1,3
оксид железа	1,3
оксид кобальта	0,7
оксид алюминия	80,3

Испытания катализатора проводят, как описано в предыдущих примерах.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 98,1%, анилина - 1,1%, N,N-диметиланилина - 0,8%. Выход по N-метиланилину 98,3%. Стабильность катализатора 470 часов, что в два раза превосходит стабильность исходного катализатора.

Пример 5.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 2,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.