Способ многостадийного получения синтетического газа

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды. Согласно изобретению в способе многостадийного получения синтетического газа проводят, как минимум, две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. После последней стадии из потока удаляют водяной пар. Перед первой стадией и между стадиями поток смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение. Изобретение позволяет повысить коэффициент конверсии низших алканов и уменьшить отношение Н₂/СО в производственном синтез-газе. 11 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего в основном H₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном H₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С 01 В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением H₂/CO в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания H₂O и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками CO₂ и Н₂О или Н₂O и CH₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических ( до 1000 кВт.час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном H₂ и СО, описанный в монографии "Ядерно-технологические комплексы на основе высокотемпературных реакторов", А.Я.Столяревский - Москва: "Энергоатомиздат", 1988. - 152 с. (ISBN 5-283-03750-9), с.107-109. Этот способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном H₂ и СО, в котором проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, и после последней стадии из потока удаляют водяной пар - прототип. Недостатками данного решения являются относительно низкий коэффициент конверсии алканов (до 90%) и относительно высокое отношение H₂/СО в синтез-газе как продукте процесса, что ухудшает условия последующего синтеза производных продуктов из синтез-газа.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить коэффициент конверсии низших алканов и создать технологические возможности по уменьшению соотношения Н₂/СО в производимом синтез-газе.

Поставленная задача решается тем, что:

- в многостадийном получении синтез-газа, в котором проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, и после последней стадии из потока удаляют водяной пар, причем поток, содержащий низшие алканы, перед первой стадией и между стадиями смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение потока. Коэффициент конверсии алканов при таком способе повышается свыше 90%, а отношение H₂/СО может изменяться от 2 до 4 в зависмости от целевого конечного продукта;

- охлаждение потока проводят с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды;

- после вывода из потока водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед и/или между стадиями;

- перед стадиями проводят очистку потока от соединений серы;

- в нагревающем теплообменнике нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности;

- нагрев потока теплоносителем на каждой стадии ведут параллельно другой стадии по ходу охлаждения теплоносителя;

- в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 600°С до 900°С;

- катализатор содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения;

- низший алкан представляет собой метан;

- давление потока выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;

- объемное содержание диоксида углерода перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 10 до 30% от объемного содержания алканов;

- объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;

- в качестве теплоносителя применяют гелий, нагретый в ядерном реакторе.

Примером реализации изобретения служит способ многостадийного получения синтез-газа, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Метан с давлением выше 4.0 МПа смешивают со сжатым до давления метана рециркулируемым газом, содержащим водород, монооксид и диоксид углерода, подогревают до температуры около 400°C и образовавшийся поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов, в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара до соотношения пар/газ, например, равного 5.0. С целью увеличения степени конверсии метана объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.

Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают, например, до температуры около 650°С и направляют в первый адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига) позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.

В адиабатическом реакторе без подвода тепла производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в котле-утилизаторе для получения водяного пара. Охлаждение потока позволяет улучшить работу нагревающего теплообменника за счет увеличения среднелогарифмического теплового напора. Перед следующей стадией процесса, которая повторяет по составу действий первую стадию, в поток дозируют водяной пар.

Обогащенный по компонентам поток направляют во вторую секцию нагревающего теплообменника, где температуру потока повышают до 750°С, а затем направляют во второй адиабатический реактор, по конструкции повторяющий первый адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в котором производят дальнейшую конверсию метана с уменьшением его содержания до 17% при температуре потока на выходе около 660°С. Затем поток вновь охлаждают в котле-утилизаторе, смешивают с дополнительным количеством водяного пара и направляют на окончательную доконверсию метана в третью стадию, в которой порядок и содержание операций не отличаются от первых двух стадий, а температура нагрева составляет около 870°С. Выбор температуры нагрева определяется, в первую очередь, температурным потенциалом теплового источника, например, нагретого в ядерном реакторе гелия, а также возможностями создания теплообменников с относительно недорогими жаропрочными теплообменными поверхностями на основе сталей и сплавов с низким содержанием дорогих компонентов (никеля, кобальта, хрома, молибдена и т.д.), что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 900°С. С другой стороны, равновесная степень и скорость превращения метана ниже 600°С даже при относительно высоких соотношениях водяной пар/газ становится практически неприемлемой.

После выхода из третьей стадии с температурой на выходе свыше 750°С поток с содержанием метана около 3% направляют последовательно в пароперегреватель, котел-утилизатор, подогреватель питательной воды, а затем в теплообменник теплофикационной воды, в которых поток охлаждают до 170°С, после чего окончательно охлаждают до 40°С в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды. Степень конверсии метана в описанном процессе составляет около 80%, а соотношение Н₂/(СО+CO₂) равно около 2.9.

Полученный синтез-газ могут затем использовать для производства товарного водорода, для чего из потока удаляют CO₂ в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа.

Во втором примере, в вариантах производства метанола и/или диметилового эфира, после сероочистки метан смешивают со сжатым до давления потока диоксидом углерода, источником которого могут быть дымовые газы, технологические процессы, в том числе брожения, декарбонизации или, как на Оренбургском месторождении, составная часть подземного природного газа, а также рециркуляция потоков самого производства. Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают, например, до температуры около 650°С, и направляют в первый адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов. Состав катализатора влияет на кинетику процессов с участием диоксида углерода, что позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.

В адиабатическом реакторе без подвода тепла производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 40%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в котле-утилизаторе. Перед следующей стадией процесса, которая повторяет по составу действий первую стадию, в поток дозируют дополнительное количество диоксида углерода, сдвигая тем самым термодинамическое равновесие процесса в сторону большей конверсии метана в синтез-газ.

Обогащенный по компонентам поток направляют во вторую секцию нагревающего теплообменника, где температуру потока повышают до 750°С, а затем направляют во второй адиабатический реактор, по конструкции повторяющий первый адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в котором производят дальнейшую конверсию метана с уменьшением его содержания ниже 20% при температуре потока на выходе около 650°С. Затем поток вновь охлаждают в котле-утилизаторе, смешивают с дополнительным количеством диоксида углерода и направляют на окончательную доконверсию метана в третью стадию, в которой порядок и содержание операций не отличаются от первых двух стадий, а температура нагрева составляет около 860°С. Выбор температуры нагрева определяется, в первую очередь, температурным потенциалом теплового источника, например, продуктов сгорания технологических газов или нагретого в ядерном реакторе гелия, а также возможностями создания теплообменников с относительно недорогими жаропрочными теплообменными поверхностями на основе сталей и сплавов с низким содержанием дорогих компонентов (никеля, кобальта, хрома, молибдена и т.д.), что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 900°С. С другой стороны равновесная степень и скорость превращения метана ниже 600°С даже при относительно высоких соотношения водяной пар/газ становится практически неприемлемой.

После выхода из третьей стадии с температурой на выходе свыше 750°С поток с содержанием метана около 3% направляют последовательно в котел-утилизатор, а затем в теплообменник теплофикационной воды, в которых поток охлаждают до 170°С, после чего окончательно охлаждают до 40°С в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды.

Возможен также третий вариант реализации процесса, в котором вместо трех ступеней нагрева поток пропускают через двукратный цикл нагрев-охлаждение. Такой вариант возможен при увеличении температуры нагрева потока на первой и второй стадиях до 900°С с одновременным увеличением отношения пар-газ свыше 8. В этом случае также удается получить требуемые значения степени конверсии метана (около 90%) или других низших алканов с одновременным снижением затрат металла на теплообменник, но при увеличенных затратах металла на генерацию водяного пара. При использовании диоксида углерода для конверсии метана для двухстадийного процесса потребуется увеличить содержание CO₂, что повлечет за собой рост энергозатрат и мощности на выделение избыточного CO₂ и его рециркуляцию.

Возможен четвертый пример реализации способа, при котором основным агентом конверсии метана используют водяной пар, но, одновременно, в данном примере для снижения отношения Н₂/(СО+CO₂) в конечном синтез-газе объемное содержание диоксида углерода перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 10 до 30% от объемного содержания алканов. В этом случае все стадии проводят аналогично первому описанному примеру, но соотношение Н₂/(СО+CO₂) получают ориентировочно равным 2.1, то есть более низким, чем в первом примере, что благоприятно для производства некоторых продуктов. В частности, в случае использования полученного осушенного синтез-газа для последующего синтеза метанола или диметилового эфира поток могут без очистки от CO₂ и выделения водорода сразу направить в колонны каталитического синтеза, куда также направляют непрореагировавший газ, выходящий из отделения синтеза.

Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления синтеза последующей товарной продукции, которое составляет в различных технологиях от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода или конвертированного газа (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в ядерных хемотермических системах, описанных в источнике, цитированном выше. Аналогично выбирают давление в производствах спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и других технологиях, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.

Процессы производства синтез-газа из потоков, содержащих другие низшие алканы (этан, пропан, бутан), например, на основе попутных газов нефтедобычи, проводят аналогично изложенным выше примерам.

1. Способ многостадийного получения синтетического газа, в котором проводят, как минимум, две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, и после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что поток, содержащий низшие алканы, перед первой стадией и между стадиями смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение потока проводят с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после вывода из потока водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед и/или между стадиями.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед стадиями проводят очистку потока от соединений серы.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в нагревающем теплообменнике нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев в теплообменнике потока теплоносителем на каждой стадии ведут параллельно другой стадии по ходу охлаждения теплоносителя.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 600 до 900°С.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что низший алкан представляет собой метан.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление потока выбирают в диапазоне ориентировочно от 2,0 до 9,0 МПа.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное содержание диоксида углерода перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 10 до 30% от объемного содержания алканов.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя применяют гелий, нагретый в ядерном реакторе.