Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия
Владельцы патента RU 2274606:
Общество с ограниченной ответственностью "Инженерно-технологический центр" (RU)
Изобретение относится к способам очистки регенерационного криолита от сульфата натрия. Способ включает загрузку криолита в промывную воду, отмывку при перемешивании и обезвоживание отмытого продукта. Отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите, которое обеспечивают изменением параметров способа, таких как: продолжительность отмывки от 5 мин до 60 мин, температура промывной воды от 25°С до 70°С, весовое соотношение промывной воды и криолита 3÷10:1. Изобретение позволяет уменьшить механические потери криолита за счет снижения степени измельчения его частиц при максимально возможной степени удаления сульфата натрия. 4 табл.
Предлагаемое изобретение относится к металлургии алюминия и может быть использовано при производстве регенерационного криолита из газоочистных растворов, образующихся в процессе абсорбции фторсодержащих газов электролиза.
Промышленные растворы газоочистки за счет абсорбции сернистого ангидрида содержат от 30 г/дм3 до 85 г/дм3 сульфата натрия. В криолите, полученном из таких растворов, присутствует от 5% вес. до 15% вес. сульфата натрия. Изменением условий осаждения криолита (продолжительности варки, соотношения фторида натрия и алюминатного раствора, температуры, рН раствора при осаждении, концентрации исходных реагентов) не удается существенно снизить содержание сульфата натрия в криолите.
Примесь сульфата натрия в регенерационном криолите является крайне нежелательной, поскольку она оказывает негативное влияние на процесс электролиза алюминия. Сульфат натрия увеличивает щелочность криолита, вызывает повышенный расход фторида алюминия AlF3 для корректировки криолитового отношения электролита, приводит к дополнительному расходу электроэнергии на восстановление сульфат-иона в сернистый газ и, в конечном итоге, к увеличению расхода кальцинированной соды на газоочистке для связывания этого газа в сульфат натрия.
Наиболее простым и эффективным способом повышения качества регенерационного криолита за счет снижения содержания сульфата натрия в нем является промывка криолита в горячей воде.
В работе (С.Ю.Гузь, Р.Г.Барановская. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М.: Металлургия. 1964. С.208) для промывки регенерационного криолита предложена схема с загрузкой его в реактор с горячей водой, перемешиванием в течение определенного времени и обезвоживанием обессульфаченного продукта. Максимальная степень отмывки сульфата натрия достигается при 2-3-х кратной промывке криолита при весовом соотношении промывной воды и криолита (Ж:Т)=3÷6:1, температуре промывки 85-90°С и интенсивном перемешивании.
Недостатком известного способа является необходимость осуществления 2-3-х промывок криолита. При промышленной реализации отмывки криолита от сульфата натрия маловероятно обеспечить ее проведение в две или три стадии, поскольку это связано с большими трудозатратами и необходимостью использования значительных производственных мощностей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (Патент РФ №2217377, М кл. С 01 F 7/54. Опубликовано 2003.01.20), согласно которому очистку регенерационного криолита от сульфата натрия осуществляют в одну стадию, но при порционной загрузке криолита в промывную воду. При этом первые порции криолита промываются более глубоко при повышенном соотношении Ж:Т=8÷12:1. В итоге содержание сульфата натрия в криолите дополнительно снижается на 0,4-1,0%, а содержание фтора возрастает на 0,2-0,4%.
Недостатком данного технического решения является уменьшение гранулометрического состава криолита после отмывки.
Экспериментально установлено, что в процессе отмывки происходит измельчение кристаллов криолита. При этом средний диаметр частиц уменьшается с 30-40 мкм до 20-25 мкм, т.е. примерно на 30-50%. Измельчение криолита в процессе отмывки существенно ухудшает его потребительские характеристики. Мелкодисперсный криолит больше подвержен пылеуносу при транспортировках и перегрузках. Уменьшение размера частиц приводит к росту удельной поверхности частиц. Увеличение удельной поверхности криолита неизбежно ведет к дополнительным потерям фтора за счет испарения и пирогидролиза фтористых солей при электролизе алюминия.
Задачей предлагаемого технического решения является оптимизация процесса очистки криолита, заключающаяся в комплексном, сбалансированном подходе, обеспечивающем одновременно максимально возможную степень удаления сульфата натрия при минимальном измельчении частиц криолита.
Техническим результатом разработки является уменьшение механических потерь криолита, а также высокотемпературных потерь фтора за счет испарения и пирогидролиза фторидов при загрузке отмытого регенерационного криолита в электролизеры.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки регенерационного криолита от сульфата натрия, включающем загрузку криолита в промывную воду, отмывку при перемешивании и обезвоживание отмытого продукта, отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите, которое обеспечивают изменением параметров способа, таких как: продолжительность отмывки в течение от 5 мин до 60 мин, температура промывной воды от 25°С до 70°С, весовое соотношение промывной воды и криолита 3÷10:1.
Техническая сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем.
Все известные технические решения по отмывке криолита от растворимых солей натрия направлены на увеличение глубины процесса с тем, чтобы обеспечить минимальное содержание сульфата натрия в криолите. При этом остаточное содержание сульфата натрия в отмытом криолите составляет 25-40% от исходного.
Однако исследования механических потерь криолита и высокотемпературных потерь фтора из криолита при различной степени отмывки показали, что при большой глубине промывки существенно возрастают механические потери, также потери фтора за счет испарения и пирогидролиза. Основной причиной, приводящей к увеличению потерь фтора, является измельчение криолита в процессе промывки. Уменьшение среднего размера частиц криолита при высокой степени отмывки составляет 30-50%.
Увеличение механических потерь обусловлено повышенным пылеуносом мелкодисперсного криолита при его перегрузках в процессе транспортировки по аппаратурно-технологической и транспортной схемам от цеха производства фторсолей до электролизной ванны.
Исследования высокотемпературных потерь фтора из исходного регенерационного криолита и криолита с различной степенью отмывки показали, что с увеличением глубины промывки и связанного с этим измельчения криолита потери фтора за счет испарения и пирогидролиза возрастают в 1,4-1,5 раза. В результате снижается эффективность использования регенерационного криолита при электролитическом производстве алюминия.
На основании проведенных исследований сделан вывод о необходимости комплексного подхода к организации промывки криолита, сочетающего минимизацию содержания сульфата натрия при сохранении крупности частиц криолита на уровне, близком к исходному.
Экспериментально установлено, что оптимальной с точки зрения минимизации потерь фтора является такая степень отмывки криолита, при которой остаточное содержание сульфата натрия в отмытом криолите поддерживается в пределах 45-65% от его содержания в исходном криолите.
Основные параметры ведения процесса поддерживают в пределах: температура от 25°С до 70°С, продолжительность перемешивания от 5 мин до 60 мин, весовое соотношение Ж:Т 3÷10:1.
При температуре промывной воды ниже 25°С значительно увеличивается продолжительность процесса. При температуре выше 70°С заметно возрастает расход пара на процесс промывки.
При продолжительности процесса менее 5 мин не обеспечивается требуемая степень отмывки даже при повышенной температуре промывной воды и весовом соотношении Ж:Т. Продолжительность промывки свыше 60 мин снижает производительность аппаратурно-технологической схемы и может привести к превышению допустимой степени отмывки и переизмельчению криолита.
При весовом соотношении Ж:Т менее 3:1 не обеспечивается рекомендуемая степень отмывки. При соотношении Ж:Т более 10:1 возрастает объем промывной воды, а также возникает опасность переизмельчения криолита за счет повышенной глубины промывки криолита.
Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается от известного тем, что:
- отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите;
- изменяют следующие параметры способа: продолжительность отмывки от 5 мин до 60 мин, температуру промывной воды от 25°С до 70°С и весовое соотношение промывной воды и криолита в пределах 3÷10:1.
Поэтому заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».
Анализ известных технических решений в данной и смежных областях показал, что не известно проведение отмывки до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите путем изменения продолжительности отмывки от 5 мин до 60 мин, температуры промывной воды от 25°С до 70°С и весового соотношения промывной воды и криолита в пределах 3÷10:1.
Новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных (заявляемых) в их тесной взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня, а именно:
- снижение потерь криолита: механических при транспортировках и перегрузках, физико-химических за счет испарения и пирогидролиза фторидов при загрузке в электролизеры;
- сокращение расхода энергоносителя (пара) на процесс отмывки криолита;
- уменьшение объема промывных растворов и солесодержания в них.
Таким образом, заявляемое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Партию регенерационного криолита с содержанием фтора F=44,27% вес. и Na2SO4=13,71% вес. разделили на пять одинаковых частей (проб) весом по 10 г каждая. Затем четыре пробы промывали в дистиллированной воде при различном весовом соотношении Ж:Т, температуре промывного раствора и продолжительности промывки. В результате получали пять проб криолита с различной глубиной отмывки сульфата натрия. Полученные после отмывки криолиты обезвоживали, взвешивали и анализировали на содержание основных элементов, а также определяли гранулометрический состав образцов. Результаты анализов исходного и отмытого криолита представлены в табл.1.
Полученные после отмывки пробы криолита помещали в платиновые тигли. Тигли с навесками криолита вносили в предварительно разогретую до температуры 1050°С печь и выдерживали в ней в течение 1 часа. Затем тигли с расплавленным криолитом извлекали из печи, охлаждали и взвешивали. Переплавленный криолит измельчали и анализировали на содержание основных элементов, после чего рассчитывали извлечение фтора из порошкообразного криолита в расплавленный продукт.
Результаты анализов и расчетов представлены в табл.1.
Из приведенных данных следует, что:
- с увеличением степени отмывки криолита от сульфата натрия (при которой остаточное содержание Na2SO4 менее 45%, а средний диаметр частиц становится меньше 70% от средней исходной крупности криолита) резко снижается извлечение фтора в переплавленный продукт с 85,1% до 82,5% за счет повышенного испарения и пирогидролиза фторсолей;
- в случае отмывки криолита, при которой остаточное содержание Na2SO4 в криолите более 65%, возрастает содержание сульфата натрия в криолите (с 8,95% Na2SO4 до 13,71% Na2SO4), что приводит к защелачиванию электролита алюминиевого электролизера, снижению выхода по току, увеличению удельного расхода фтористого алюминия, дополнительному потреблению соды на газоочистке для улавливания соединений серы. Кроме того, снижается содержание фтора в отмытом криолите с 46,97% до 44,27%.
Пример 2.
Для обоснования пределов по продолжительности отмывки (5-60 мин), температуры промывной воды (25-70°С), весового соотношения Ж:Т (3÷10:1) была проведена серия опытов по промывке криолита в дистиллированной воде. В качестве исходного материала использовался криолит с содержанием сульфата натрия 13,71% и средним диаметром частиц криолита 37,3 мкм. Методика проведения опытов была аналогичной примеру 1.
Результаты опытов приведены в табл.2, 3, 4.
Из полученных данных следует, что при продолжительности промывки менее 5 мин (3 мин) возрастает остаточное содержание сульфата натрия в криолите, а при продолжительности более 60 мин (65 мин) происходит чрезмерное измельчение частиц криолита.
Снижение температуры промывной воды менее 25°С (20°С) также снижает эффективность промывки (высокое остаточное содержание сульфата натрия), а повышение температуры выше 70°С измельчает зерно криолита и приводит к дополнительному расходу энергоносителей (пара).
При весовом соотношении Ж:Т менее 3:1 (2:1) имеет место высокое остаточное содержание сульфата натрия в криолите, а при Ж:Т более 10:1 (12:1) уменьшается средний диаметр частиц криолита и возрастает объем промывного раствора.
| Таблица 1. | |||||||
| Способ отмывки криолита | Вес криолита до отмывки, г | Вес криолита после отмывки, г | Содержание Na2SO4 в криолите после отмывки, % вес./% от исходного | Содержание F в криолите после отмывки, % | Средний диаметр частиц криолита, мкм./% от исх. | Вес переплавленного криолита, г | Извлечение F в плавленый продукт, % |
| По прототипу | 10,00 | 8,52 | 5,41/40,0 | 49,10 | 24,2/65% | 6,39 | 82,5 |
| Предлагаемый | 10,00 | 8,70 | 6,17/45,0 | 48,10 | 26,1/70% | 6,78 | 84,9 |
| 10,00 | 8,72 | 6,21/45,3 | 48,05 | 26,2/70% | 6,80 | 85,1 | |
| 10,00 | 8,84 | 7,40/54,4 | 47,44 | 32,1/86% | 6,98 | 86,35 | |
| 10,00 | 8,93 | 8,95/65,0 | 46,97 | 35,4/95% | 7,19 | 87,3 | |
| Исходный криолит | 10,00 | 10,00 | 13,71/100,0 | 44,27 | 37,3/100% | 8,20 | 88,3 |
| Таблица 2 Обоснование пределов по продолжительности промывки криолита | |||||
| № | Продолжит. промывки, мин. | Температура промывной воды, °С | Весовое соотношение Ж:Т | Содержание Na2SO4 в криолите после отмывки, % от исходного | Средний диаметр частиц криолита, мкм. |
| 1 | 3 | 50 | 5:1 | 69 | 32,4 |
| 2 | 5 | 65 | 32,0 | ||
| 3 | 30 | 57 | 29,5 | ||
| 4 | 60 | 45 | 27,7 | ||
| 5 | 65 | 38 | 25,2 | ||
| Таблица 3 Обоснование пределов по температуре промывной воды | |||||
| № | Температура промывной воды, °С | Продолжит. промывки, мин. | Весовое соотношение Ж:Т | Содержание Na2SO4 в криолите после отмывки, % от исходного | Средний диаметр частиц криолита, мкм. |
| 1 | 20 | 30 | 5:1 | 72 | 33,1 |
| 2 | 25 | 65 | 31,9 | ||
| 3 | 45 | 59 | 30,0 | ||
| 4 | 70 | 45 | 27,7 | ||
| 5 | 75 | 39 | 24,6 | ||
| Таблица 4 Обоснование пределов по весовому соотношению Ж:Т | |||||
| № | Весовое соотношение Ж:Т | Температура промывной воды, °С | Продолжит. промывки, мин. | Содержание Na2SO4 в криолите после отмывки, % от исходного | Средний диаметр частиц криолита, мкм. |
| 1 | 2:1 | 50 | 30 | 83 | 34,6 |
| 2 | 3:1 | 65 | 32,0 | ||
| 3 | 5:1 | 57 | 29,5 | ||
| 4 | 10:1 | 45 | 27,5 | ||
| 5 | 12:1 | 40 | 24,8 |
Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия, включающий загрузку криолита в промывную воду, отмывку при перемешивании и обезвоживание отмытого продукта, отличающийся тем, что отмывку проводят до остаточного содержания сульфата натрия в отмытом криолите 45-65% от его содержания в исходном криолите, которое обеспечивают изменением параметров способа, таких, как продолжительность отмывки в течение от 5 до 60 мин, температура промывной воды от 25 до 70°С, весовое соотношение промывной воды и криолита 3÷10:1.
