Жаростойкий сверхвысококачественный бетон, способ его получения и цементирующая матрица для этого бетона

Изобретение относится к технологии фибробетона. Технический результат: получение сверхвысококачественного бетона, характеризующегося высокой жаростойкостью, контролируемыми реологическими свойствами и хорошими механическими свойствами. Охарактеризовано применение органических волокон, имеющих температуру плавления менее 300°С, среднюю длину более 1 мм и диаметр не более 200 мкм, в сверхвысококачественном бетоне для улучшения его жаростойкости, причем содержание органических волокон таково, что их объем составляет от 0,1 до 3% объема бетона после схватывания, а бетон через 28 дней обладает прочностью на сжатие не менее 120 МПа, прочностью на изгиб не менее 20 МПа и показателем растекания в незатвердевшем состоянии не менее 150 мм, причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С, который состоит из особой затвердевшей цементирующей матрицы, в которой распределены металлические волокна. Охарактеризованы также жаростойкий сверхвысококачественный бетон, содержащий металлические армирующие волокна и органические волокна, обеспечивающие желаемые свойства, способ получения этого бетона и цементирующая матрица для бетона. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники.

Настоящее изобретение относится к области бетона, в частности фибробетона. Целью настоящего изобретения является, в частности, получение сверхвысококачественного бетона, позволяющего производить особые строительные элементы, предназначенные для строительства зданий и сооружений, в котором сочетаются высокая жаростойкость, контролируемые реологические свойства и хорошие механические качества. Целью изобретения также является получение улучшенного бетона, обладающего большей жаростойкостью, чем изделия предшествующего уровня техники.

Предшествующий уровень техники

Пластичный бетон, называемый "сверхвысококачественным", применяется главным образом для изготовления предварительно напряженных и ненапряженных элементов из бетона, требующих самых лучших механических свойств, особенно высокой прочности на сжатие. Этот бетон обладает высокой прочностью на изгиб, обычно не менее 20 МПа, прочностью на сжатие не менее 120 МПа (28 дней) и модулем упругости более 45 ГПа (28 дней), причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С.

Для улучшения механических свойств такого бетона предлагались различные решения.

Так, в WO 95/01316 предлагается включать известное количество металлических волокон, размеры которых находятся в определенном соотношении с размером частиц заполнителя, образующего основную массу бетона.

Предметом WO 99/28267 также является сверхвысококачественный бетон, содержащий металлические волокна. Для улучшения механической прочности такого бетона, особенно его свойств в отношении зарождения микротрещин и распространения макротрещин, в нем предлагается включать в цементирующий матрикс частицы, улучшающие стойкость к образованию трещин, которые представляют собой игольчатые или чешуйчатые частицы среднего размера не более 1 мм.

Указанные игольчатые частицы - это минеральные волокна типа волластонита, боксита, муллита, титаната калия, карбида кремния, карбоната кальция и гидроксиапатита или органические волокна из производных целлюлозы, причем эти волокна необязательно могут быть покрыты слоем полимерного органического соединения.

Предметом WO 99/58468 является сверхкачественный бетон, содержащий органические волокна типа армирующих волокон для улучшения пластичности этого бетона. В этой заявке также предусматривается сверх высококачественный бетон, в котором часть органических волокон заменена металлическими волокнами. Также показано, что органические волокна изменяют жаростойкость бетона.

Описанные выше сверхвысококачественные бетоны, вследствие их механических свойств, однако, обладают недостаточной жаростойкостью, что в лучшем случае проявляется в растрескивании конструкций под действием огня, возможно, даже взрыве этих конструкций из-за давления паров воды, физически или химически связанной с компонентами матрикса, под действием теплоты.

В патенте US 5749961 предлагается улучшать жаростойкость композиций для сверхкачественного бетона без волокон, обладающего прочностью на сжатие от 90 до 105 МПа, добавляя в эти композиции осажденный кремнезем вместе с волокнами, способными к образованию, при растворении, размягчении, разложении, усадке или плавлении, сети капиллярных пор диаметром не менее 10 мкм и длиной не менее 5 мм. Однако один из методов, приведенных в этом патенте и широко практикуемых при получении жаростойких бетонов, который состоит во включении органических волокон в бетон, во-первых, значительно уменьшает механическую прочность затвердевшего бетона, поскольку волокна имеют меньшую объемную упругость, чем матрикс. Во-вторых, присутствие органических волокон в композиции значительно ухудшает реологические свойства бетона в свежем состоянии, которые характеризуются меньшей растекаемостью.

Вследствие этого возникают трудности при применении таких решений к сверхвысококачественным пластичным бетонам, описанным в патентных заявках WO 99/28267 и WO 99/58468, в которых рекомендуется, чтобы объем волокон составлял около 2%.

Важно иметь такие композиции сверхвысококачественных бетонов, у которых реологические свойства охватывают и пластичное, и жидкое состояние. Такие бетоны обычно имеют показатель растекания не менее 150 мм, при этом показатель растекания измеряют на вибростенде по стандартной методике, применяемой в общем для строительных растворов.

Тем не менее, до сих пор еще такие композиции бетона имеют тот недостаток, что они проявляют плохую жаростойкость.

Вплоть до последнего времени попытки улучшить механические свойства сверхвысококачественного бетона плохо сказывались на жаростойкости. И наоборот, решения, предлагавшиеся для улучшения жаростойкости бетона, в общем вели к ухудшению механических и/или реологических свойств бетона в не затвердевшем состоянии.

Следовательно, еще нет удовлетворительного решения проблемы жаростойкости сверх высококачественного бетона, содержащего волокна, которая была бы совместимой с желательными свойствами этого бетона, то есть высокой прочностью на разрыв/изгиб, высокой прочностью на сжатие и такой реологией бетона в не затвердевшем состоянии, которая охватывает и пластичное, и жидкое состояние.

Раскрытие сущности изобретения

Предметом настоящего изобретения является сверхкачественный бетон, содержащий металлические армирующие волокна, который обладает свойствами, по меньшей мере, эквивалентными свойствам подобных бетонов предшествующего уровня техники и у которого реология в незатвердевшем состоянии охватывает и пластичное, и жидкое состояние, причем этот бетон проявляет хорошую жаростойкость.

Эта цель достигается в настоящем изобретении, которое заключается в применении органических волокон, имеющих температуру плавления менее 300°С, среднюю длину более 1 мм и диаметр не более 200 мкм, в сверхкачественном бетоне, в котором для улучшения жаростойкости содержится такое количество органических волокон, что их объем составляет от 0,1 до 3% объема бетона после схватывания, причем бетон обладает характеристической (28 дней) прочностью на сжатие не менее 120 МПа, характеристической прочностью на изгиб не менее 20 МПа и показателем растекания в незатвердевшем состоянии не менее 150 мм, причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С, который состоит из затвердевшего цементирующего матрикса, в котором распределены металлические волокна, и который получают путем смешивания с водой композиции, включающей, помимо волокон:

(a) цемент,

(b) заполнитель с размером частиц D₉₀ не более 10 мм,

(c) пуццолановую добавку, у которой частицы имеют элементарный размер от 0,1 до 100 мкм,

(d) по меньшей мере одно диспергирующее средство;

и удовлетворяющей следующим условиям:

(1) весовое содержание воды от общего веса цемента (а) и частиц (с) находится в пределах 8-24%,

(2) металлические волокна имеют среднюю длину l₁ не менее 2 мм и отношение l₁/⊘₁ не менее 20, где ⊘₁ означает диаметр волокон,

(3) отношение V₁/V объема V₁ металлических волокон к объему V органических волокон больше 1 и отношение l₁/l длины металлических волокон к длине органических волокон больше 1,

(4) отношение R средней длины l₁ металлических волокон к размеру D₉₀ частиц заполнителя составляет не менее 3, предпочтительно не менее 5,

(5) содержание металлических волокон таково, что их объем составляет менее 4% объема бетона после схватывания.

Предметом изобретения также является жаростойкий сверхвысококачественный бетон, обладающий характеристической (28 дней) прочностью на сжатие не менее 120 МПа, характеристической прочностью на изгиб не менее 20 МПа и показателем растекания в не затвердевшем состоянии не менее 150 мм, причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С, который состоит из затвердевшего цементирующего матрикса, в котором распределены металлические волокна и который получают путем смешивания с водой композиции, включающей, помимо волокон:

(a) цемент,

(b) заполнитель с размером частиц D₉₀ не более 10 мм,

(c) пуццолановую добавку, у которой частицы имеют элементарный размер от 0,1 до 100 мкм,

(d) по меньшей мере одно диспергирующее средство,

(e) органические волокна;

и удовлетворяющей следующим условиям:

(1) весовое содержание воды от общего веса цемента (а) и частиц (с) находится в пределах 8-24%,

(2) металлические волокна имеют среднюю длину l₁ не менее 2 мм и отношение l₁/⊘₁ не менее 20, где ⊘₂ означает диаметр волокон,

(3) органические волокна имеют температуру плавления менее 200°С, среднюю длину l более 1 мм и диаметр ⊘ не более 200 мкм,

(4) отношение V₁/V объема V₁ металлических волокон к объему V органических волокон больше 1, и отношение l₁/l длины металлических волокон к длине органических волокон больше 1,

(5) отношение R средней длины l₁ металлических волокон к размеру D₉₀ частиц заполнителя составляет не менее 3, предпочтительно не менее 5,

(6) содержание металлических волокон таково, что их объем составляет менее 4% объема бетона после схватывания,

(7) содержание органических волокон таково, что их объем составляет от 0,1 до 3% объема бетона после схватывания.

Таким образом, благодаря новой концепции цементирующего матрикса и его взаимодействия с армирующими волокнами решается проблема компромисса между механическими/реологическими свойствами и жаростойкостью.

Термин "цементирующий матрикс" означает затвердевшую цементирующую композицию без металлических волокон.

D₉₀ означает, что 90 вес.% частиц заполнителя имеет размеры, меньшие или равные 10 мм, причем размер частиц измеряют по размеру отверстий решета, через которое проходит 90% от общего веса частиц.

D₇₅ означает, что 75 вес.% частиц заполнителя имеет размеры, меньшие или равные 10 мм, причем размер частиц измеряют по размеру отверстий решета, через которое проходит 75% от общего веса частиц.

Термин "органические волокна" служит для обозначения всех полимерных волокон, удовлетворяющих указанным выше условиям.

В настоящем изобретении выражение "диаметр волокон" служит для обозначения эквивалентного диаметра в случае, когда волокна в поперечном сечении не являются круглыми.

Термин "прочность на изгиб" служит для обозначения прочности на изгиб по 4 точкам, измеряемой в образцах размером 7×7×28 см.

Предпочтительно органические волокна имеют длину l более 1,5 мм и не более 12 мм.

Отношение l/⊘ предпочтительно составляет от 20 до 500.

В одном из воплощений изобретения диаметр органических волокон составляет от 2 до 100 мкм, предпочтительно менее 80 мкм.

Отношение V₁/V предпочтительно составляет не менее 2.

В одном из вариантов содержание органических волокон предпочтительно таково, что их объем составляет менее 2% объема бетона после схватывания, предпочтительно менее 1%.

Органические волокна могут состоять из любого гомополимера или сополимера с температурой плавления не более 300°С, предпочтительно не более 275°С. В предпочтительном воплощении температура плавления волокон меньше или равна 200°С.

Следует особо отметить, что органические волокна могут состоять из гомополимера или сополимера из числа полиакриламида, полиэфирсульфона, поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиамида и поливинилового спирта, по одному или в смеси; в одном из предпочтительных воплощений органические волокна представлены волокнами полипропилена длиной 6 мм и диаметром 18 мкм.

Металлические волокна выбирают из числа стальных волокон, например, волокон из высокопрочной стали, волокон из аморфной стали или волокон из нержавеющей стали. Необязательно стальные волокна могут быть покрыты слоем цветного металла, например меди, цинка, никеля (или их сплава).

Средняя длина металлических волокон предпочтительно находится в пределах 5-30 мм. Отношение l₁/⊘₂ предпочтительно составляет не более 200.

Могут применяться металлические волокна переменной геометрии. Они могут быть зубчатыми, волнистыми или загнутыми на краях. Можно также варьировать шероховатость волокон и/или использовать волокна переменного сечения. Волокна можно получать любым подходящим методом, включая плетение или кручение нескольких металлических нитей, образующих переплетенную структуру.

Содержание металлических волокон таково, что их объем предпочтительно составляет менее 3,5% объема бетона после схватывания.

Предпочтительно средняя прочность сцепления металлических волокон с затвердевшим цементирующим матриксом должна составлять не менее 10 МПа, предпочтительно не менее 15 МПа. Сцепление определяют испытанием, которое заключается в вытаскивании одного волокна из блока бетона.

Было обнаружено, что бетон по изобретению, обладающий такой прочностью сцепления волокон и высокой жесткостью матрикса (предпочтительно не менее 15 Дж/м²) приобретает лучшие механические качества вследствие синергии этих двух свойств.

Степень сцепления волокон с матриксом можно контролировать несколькими способами, поодиночке или одновременно.

Согласно первому способу, сцепление волокон с цементирующим матриксом достигается путем обработки поверхности волокон. Такая обработка волокон может проводиться по меньшей мере одним из следующих способов:

- травлением волокон,

- осаждением минерального соединения на волокна, особенно осаждением фосфата металла.

Травление может проводиться, к примеру, путем обработки волокон кислотой с последующей нейтрализацией.

В общем случае фосфаты металлов осаждают методом фосфатирования, который заключается в погружении протравленных металлических волокон в водный раствор, содержащий фосфат металла, предпочтительно фосфата марганца или фосфата цинка, а затем фильтрование раствора для извлечения волокон. После этого волокна промывают, нейтрализуют и опять промывают. В отличие от обычного способа фосфатирования, полученные волокна не следует подвергать обработке типа смазки. Однако их можно необязательно пропитывать добавками либо с целью защиты от коррозии, либо с целью облегчения дальнейшей обработки в цементирующей среде. Фосфатирование также может проводиться путем нанесения или распыления раствора фосфата металла на волокна.

Могут применяться любые разновидности процесса фосфатирования - по этому предмету можно обратиться к способам, описанным в статье G. Lorin "The Phosphatizing of Metals" 1973.

Согласно второму способу, сцепление волокон с цементирующим матриксом достигается введением в композицию по меньшей мере одного из следующих соединений: силикатных соединений, состоящих преимущественно из двуокиси кремния, осажденного карбоната кальция, поливинилового спирта в водном растворе, латекса или смеси этих соединений.

Выражение "силикатное соединение, состоящее преимущественно из двуокиси кремния" следует понимать как синтетический продукт из числа осажденных силикатов, силикагелей, пирогенных силикатов (типа Aerosil), алюмосиликатов, например, Tixosil 28 фирмы Rhône-Poulenc, или глинистых веществ (натуральных или обработанных), например, смектитов, силикатов магния, сепиолитов и монтморилонитов.

Предпочтительно использовать по меньшей мере один из осажденных силикатов.

Осажденный силикат следует понимать как силикат, полученный осаждением после реакции силиката щелочного металла с кислотой, обычно неорганической кислотой, при соответствующем рН среды, в частности щелочном, нейтральном или слегка кислом рН. Для получения силиката могут применяться любые методы (добавление кислоты к осадку силиката, полностью или частично одновременное добавление кислоты или силиката в воду или к осадку силиката и т.д.), выбор которых зависит от типа силиката, который хотят получить; после осаждения обычно следует стадия отделения силиката из реакционной смеси любым известным способом, например, с помощью фильтрования под давлением или с помощью вакуума. Материал на фильтре собирают и промывают при необходимости, этот материал, необязательно после растирания, высушивают любым известным способом, особенно в распылительной сушке, а затем необязательно размалывают и/или агломерируют.

В общем, количество добавляемого осажденного силиката составляет от 0,1% до 5%, в пересчете на сухое вещество, от общего веса бетона. При превышении 5% обычно возникают проблемы с текучестью при приготовлении раствора.

Предпочтительно осажденный силикат добавляют в композицию в виде водной суспензии. В частности, это может быть водная суспензия силиката, имеющая:

- содержание твердой фазы от 10 до 40 вес.%,

- вязкость менее 4×10^-2 Па·с при усилии сдвига в 50 с^-1,

- содержание силиката в супернатанте после центрифугирования этой суспензии при 7500 об/мин в течение 30 мин составляет более 50% от веса силиката, содержащегося в суспензии.

Эта суспензия более подробно описана в патентной заявке WO-A-96/01787. Для этого типа бетона особенно подходит суспензия силиката Rhoximat CS 60 SL фирмы Rhône-Poulenc.

Цемент (а) бетона по изобретению предпочтительно является портланд-цементом, например, портландцементом CPA-PMES, HP, HPR, СЕМ I PMES, 52.5 или 52.5R или HTS (с высоким содержанием силиката).

Заполнитель (b) - это преимущественно просеянный или мелко размолотый песок или смесь из мелкого песка, который предпочтительно содержит силикатный песок, особенно кварцевую муку.

Размер частиц D₇₅ такого заполнителя предпочтительно составляет не более 6 мм.

Заполнитель обычно составляет от 20 до 60% от веса цементирующего матрикса, предпочтительно от 25 до 50% этого матрикса.

Пуццолановая добавка состоит из частиц, имеющих элементарный размер предпочтительно не менее 0,1 мкм и не более 1 мкм, предпочтительно не более 0,5 мкм. Ее выбирают из числа силикатных соединений, зольной пыли, доменного шлака и глинистых веществ типа каолина. Силикат может представлять собой кварцевую муку, полученную при производстве циркония, а не кремния.

В настоящем изобретении вышеописанный бетон необязательно содержит армирующие частицы. Эти частицы добавляют в композицию, образующую матрикс, чтобы повысить ее жесткость.

Жесткость выражается либо в терминах напряжения (коэффициент интенсивности напряжения К_с), либо в терминах энергии (критический коэффициент выделения энергии при деформации G_c) при использовании математического аппарата линейной механики разрушения. Предпочтительно жесткость цементирующего матрикса составляет не менее 15 Дж/м², более предпочтительно не менее 20 Дж/м². Метод измерения жесткости описан в патентной заявке РСТ WO 99/28267.

Жесткость цементирующего матрикса предпочтительно усиливают, добавляя в цементирующую композицию армирующие частицы среднего размера не более 1 мм, предпочтительно не более 500 мкм, которые имеют игольчатую или чешуйчатую форму. Они обычно составляют менее 35% объема, предпочтительно 5-25% от общего объема заполнителя (b) и пуццолановой добавки (с).

Термин "размер" армирующих частиц следует понимать как размер по наибольшему измерению (в частности, по длине в случае игольчатой формы).

Они могут быть природного или синтетического происхождения.

Армирующие частицы игольчатой формы предпочтительно выбирают из числа волокон длиной менее 1 мм, например, волокон из волластонита, боксита, муллита, титаната калия, карбида кремния, целлюлозы или производных целлюлозы типа ацетата целлюлозы, углерода, карбоната кальция, гидроксиапатита и других фосфатов кальция, либо их производных, полученных путем размола этих волокон, и смесей этих волокон.

Предпочтительно используют армирующие частицы, игольчатость которых, выраженная в виде отношения длины к диаметру, составляет не менее 3, предпочтительно не менее 5. Хорошие результаты показали волокна из волластонита.

Армирующие частицы чешуйчатой формы выбирают из числа частиц слюды, талька, смешанного силиката (глины), вермикулита, глинозема, смешанных алюминатов и силикатов, а также смесей этих частиц. Хорошие результаты показали частицы слюды.

Можно использовать комбинации армирующих частиц различной формы и типа в композиции бетона по изобретению. Эти армирующие частицы могут иметь органическое покрытие. Такая обработка особенно рекомендуется для частиц природного происхождения. Такие армирующие частицы подробно описаны в патентных заявках WO 99/28267 и ЕР-А-372804.

Весовое отношение вода-цемент, обычное для технологии бетона, может меняться при использовании заменителей цемента, особенно пуццолановых добавок. Поэтому для целей настоящего изобретения было определено весовое отношение количества воды (Е) к общему весу цемента и пуццолановых добавок. Это отношение, по данному определению, составляет примерно от 8 до 24%, предпочтительно от 13 до 20%. Однако при описании примеров используется отношение вода-цемент (W/C).

Композиция бетона согласно изобретению также содержит по меньшей мере одно диспергирующее средство (d). Это диспергирующее средство обычно представлено пластификатором. Пластификатор выбирают из числа лигносульфонатов, казеина, полинафталинов, особенно полинафталинсульфонатов щелочных металлов, производных формальдегида, полиакрилатов щелочных металлов, поликарбоксилатов щелочных металлов и привитых полиэтиленоксидов. В общем, композиция по изобретению содержит от 0,5 до 2,5 весовых частей пластификатора на 100 частей цемента.

В композицию бетона по изобретению можно вносить и другие добавки, например пеногасители. В качестве примера могут служить пеногасители на основе пропиленгликоля или полидиметилсилоксана.

Из числа средств этого типа следует особенно отметить силиконы в виде раствора или в твердом виде, или же, что предпочтительно, в виде смолы, масла или эмульсии, предпочтительно в воде. Наиболее предпочтительны силиконы, состоящие в основном из повторяющихся звеньев М (RSiO_0,5) и повторяющихся звеньев D (R₂SiO). В этих формулах радикалы R, которые могут быть идентичными или разными, предпочтительно выбирают из числа водорода и алкильных радикалов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, причем предпочтительны радикалы метила. Количество повторяющихся звеньев предпочтительно находится в пределах от 30 до 120.

Содержание такого средства в композиции обычно составляет не более 5 весовых частей на 100 частей цемента.

Если не указано иначе, размеры частиц измеряют с помощью ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии) или SEM (сканирующей электронной микроскопии).

Матрикс может содержать и другие ингредиенты, если только они не ухудшают ожидаемое качество бетона.

Бетон может быть получен любым способом, известным специалистам в этой области, в частности, путем смешивания твердых компонентов с водой, фасонирования (формовки, укладки, заливки, закачки, выдавливания, каландрования) и затвердевания.

Например, для приготовления бетона компоненты цементирующего матрикса и металлические волокна смешивают с соответствующим количеством воды. Предпочтительно придерживаться следующего порядка смешивания:

- смешивание порошкообразных компонентов матрикса (к примеру, 2 минуты),

- добавление воды и части, к примеру половины, добавок,

- перемешивание (к примеру, 1 минуту),

- добавление остальной части добавок,

- перемешивание (к примеру, 3 минуты),

- добавление волокон,

- перемешивание (к примеру, 2 минуты).

В предпочтительном варианте органические волокна вносят перед добавлением воды.

После этого бетон подвергают вызреванию при 20-100°С на период времени, необходимый для получения требуемых механических качеств.

Вызревание при температуре, близкой к нормальной, дает хорошие механические свойства и это происходит благодаря выбору компонентов цементирующего матрикса. В этом случае бетон оставляют для вызревания, к примеру, при температуре около 20°С.

Вызревание может включать и тепловую обработку затвердевшего бетона при 60-100°С и нормальном давлении.

Полученный бетон, в частности, можно подвергать тепловой обработке при 60-100°С в течение времени от 6 часов до 4 дней, при этом оптимальное время - около 2 дней и обработка начинается по окончании схватывания смеси или по меньшей мере через 1 день после начала схватывания. В общем, продолжительность обработки от 6 до 72 часов достаточна в указанном интервале температур.

Тепловая обработка проводится в сухом или влажном окружении или с циклами переходов между ними, например, 24 часа во влажном окружении, а затем 24 часа в сухом окружении.

Такой тепловой обработке подвергают бетон по завершении фазы схватывания, предпочтительно по меньшей мере через 1 день, а еще лучше по меньшей мере через 7 дней вызревания.

Добавление кварцевой пыли может быть полезным, когда бетон подвергается указанной тепловой обработке.

Бетон может быть подвергнут обжатию путем натяжения арматурной проволоки или арматуры на упоры либо путем натяжения арматуры на бетон с помощью предварительно напряженной арматуры, пучков или опалубки, при этом пучок состоит из проволоки или арматуры.

Создание предварительного напряжения при обжатии путем натяжения арматуры на упоры или на бетон особенно хорошо сказывается на изделиях из бетона по изобретению. Это объясняется тем, что металлическая арматура всегда обладает очень большой прочностью на разрыв, однако это плохо используется на практике, поскольку слабость содержащего ее матрикса не позволяет оптимизировать размеры строительных элементов из бетона.

Полученные по настоящему изобретению бетоны обычно обладают пределом прочности на разрыв R_t не менее 8 МПа. В предпочтительном воплощении бетон по настоящему изобретению обладает характеристической прочностью на сжатие не менее 150 МПа и характеристической прочностью на изгиб по 4 точкам R_f не менее 25 МПа.

Бетоны по настоящему изобретению проявляют хорошую жаростойкость, как показывают нижеследующие примеры, сохраняя при этом хорошие физические качества в незастывшем состоянии и в застывшем состоянии.

Изобретение также касается композиции в виде порошка, не содержащего металлических волокон, которая включает органические волокна и по меньшей мере один из следующих компонентов: цемент, заполнитель, пуццолановую добавку, диспергирующее средство и армирующие частицы, которые определены выше, в таком количестве, что при добавлении металлических волокон и воды в эту композицию образуется бетон по изобретению.

В одном из предпочтительных воплощений композиция в виде порошка, не содержащая металлических волокон, включает цемент, пуццолановую добавку, диспергирующее средство и органические волокна, как определено выше, в таком количестве, что при добавлении металлических волокон и воды в эту композицию образуется бетон по изобретению.

Далее приводятся иллюстративные примеры бетонов по изобретению и результаты по их жаростойкости.

Приготовление образцов

Используемый в следующих примерах сверхкачественный бетон получали из следующих компонентов:

i) портланд-цемент: HTS (с высоким содержанием силиката) фирмы Lafarge (Фрация);

ii) песок: кварцевый песок ВЕ31 фирмы Sifraco (Франция), имеющий D₇₅=350 мкм;

iii) кварцевая пыль марки С400 с 50% частиц меньше 10 микрон, фирмы Sifraco (Франция);

iv) плавленый кварц: кварцевое микростекло, происходящее из производства циркония, тип MST с удельной площадью поверхности BET в 12 м²/г фирмы SEPR (Франция);

v) добавка: жидкий пластификатор OPTIMA 100 фирмы Chryso (Франция);

vi) металлические волокна: использовали стальные волокна длиной 13 мм, диаметром 200 микрон и прочностью на разрыв 2800 МПа фирмы Bekaert (Бельгия). Количества указаны ниже в таблице;

vii) органические волокна: использовали волокна из полипропилена или поливинилового спирта, геометрия и количество которых указаны ниже в таблице.

Описанный ниже бетон получали путем смешивания порошкообразных компонентов, добавления воды и части добавок, перемешивания, добавления остальной части добавок, перемешивания, добавления металлических волокон и перемешивания, причем органические волокна вносили в смесь перед добавлением воды. В этих опытах использовали смеситель EIRICH типа RV02 с сильным вихревым перемешиванием и вращающимся сосудом.

Этой композицией заполняли формы и подвергали вибрации по стандартной методике. Испытываемые образцы вынимали из форм через 48 часов после заливки. Затем их подвергали тепловой обработке, которая заключалась в хранении их в печи при 90°С в течение 48 часов при влажности 100%.

Состав бетона приводится ниже в табл.1

Таблица 1

Цемент HTS	Плавленый кварц MST	Кварцевая пыль С400	Песок ВЕ31	Стальные волокна	Орган. волокна	Пластификатор OPTIMA 100	Вода W/C
1	0,325	0,3	1,43	Х	Y	0,054	0,22
X и Y - это содержание металлических волокон и органических волокон, приведенное в таблице 2.

Первая серия испытаний

Бетоны анализировали следующими аналитическими методами:

- прочность на сжатие R_c измеряли при сжатии цилиндрического образца (диаметром 70 мм и высотой 140 мм) при 20°С:

R_c=4F/πd²,

где F - сила разрыва при N, a d - диаметр образца.

- прочность на изгиб по 4 точкам измеряли в образцах 70×70×280 мм на катковых опорах согласно стандартам NFP 18-411, NFP 18-409 и ASTM С 1018, по следующей формуле:

R_f=3F_max(1-1')/2dw²,

где F_max - максимальная сила при N, l=210 мм, l'=1/3 и d=w=70 мм.

- показатель растекания измеряли на вибростенде (20 ходов) согласно стандартам ASTM С320, ISO 2768-1 и EN 459-2.

- жаростойкость определяли, измеряя: (1) характеристическую прочность на изгиб по 4 точкам после воздействия температуры на образцы бетона в виде призм 70×70×250 мм, при этом образцы изолировали с двух сторон, а две неизолированные стороны подвергали обработке в предварительно разогретой печи (400-500°С), а затем повышали температуру до 800°С за 20 минут и держали на уровне 800°С в течение 1 часа; (2) характеристическую прочность на сжатие после воздействия температуры на кубические образцы размером 70 мм; (3) также проверяли образцы на термическое растрескивание.

В примерах 1 и 2 использовали волокна из полипропилена (РР) FIBERMESH 6130 - температура плавления этих волокон равна 170°С.

В примере 3 использовали волокна из поливинилового спирта (PVA) KURARAY RMS 182, температура плавления которых равна 220°С.

В примерах 4 и 5 использовали волокна из полипропилена FIBRIN 623, поставляемого во Франции фирмой Chryso SA.

В примерах 6 и 7 использовали волокна KURARAY FR 350.

Результаты показывают, что волокна из примера 1 (полипропилен: l=19 мм) дают хорошую жаростойкость при их содержании в 2%. Однако реология была очень плохой (растекаемость/20 ходов: 140 мм). При более низком содержании (1,4%) реология существенно улучшалась (растекаемость: 160 мм), однако жаростойкость сильно ухудшалась: были большие трещины и отслаивания.

При использовании органических волокон из примера 3 (поливиниловый спирт: 1=6 мм) в количестве 0,7% реология оставалась хорошей (растекаемость: 160 мм) и жаростойкость была приемлемой (не было отслаивания).

Наилучшие результаты были получены с волокнами из примеров 4 и 5 (полипропилен: длина = 6 мм). При низком содержании (0,5%) реология была отличной (растекаемость: 200 мм) и жаростойкость была хорошей. Показатели механической прочности (на сжатие и на изгиб) были высокими.

Бетоны из примеров 6 и 7, содержащие только органические волокна, обладали хорошими показателями растекаемости, однако, хотя они и не отслаивались при тепловом воздействии, все-таки их механические свойства сильно ухудшались после теплового воздействия.

Вторая серия испытаний

1. Бетон, полученный согласно примеру 4, заливали в виде различных незаполненных элементов. Эти элементы были следующие:

- плиты размером 400×300×25 мм³,

- столбики размером 300×300×700 мм³ или 200×200×900 мм³,

- двутавровые балки размером 2100×150×240 мм³ с толщиной ребра 50 мм.

Некоторые из элементов подвергали тепловой обработке, идентичной той, что в первой серии испытаний (48 ч при 90°С и влажности 100%). Все элементы как обработанные, так и необработанные, подвергали термическому воздействию согласно стандарту EN 1365-2 от 18/2/99 в течение 2 часов (то есть при температуре, достигающей около 1050°С).

Испытания дали следующие результаты:

- плиты, с обработкой или без обработки, подвергавшиеся нагреванию только снизу и имевшие поперечную нагрузку в 42 daN по средней линии, не проявляли никакого ухудшения;

- столбики, подвергавшиеся однородному нагреву, не проявляли растрескивания после испытания на жаростойкость;

- балка, подвергавшаяся термической обработке с равномерным нагревом, не проявляла растрескивания после испытания.

2. Бетон из примера 4 также заливали в виде столбика сечением 20×20 см и высотой 90 см.

После тепловой обработки (48 ч при 90°С и влажности 100%) два столбика подвергали нагрузке на сжатие в 2000 kN (составляющей 43,6% того, что этот элемент может выдержать) с экцентричностью в 14 мм.

Эти образцы подвергали термической обработке согласно стандарту EN 1399. Один из столбиков выдерживал нагрузку в течение 89 минут, а другой - в течение 82 минут (что соответствует термической обработке при 1000°С). Они проявляли небольшое растрескивание перед тем, как сломаться.

1. Применение органических волокон в сверхвысококачественном бетоне, с целью улучшения жаростойкости бетона, имеющих температуру плавления менее 300°С, среднюю длину более 1 мм и диаметр не более 200 мкм, причем содержание органических волокон таково, что их объем составляет от 0,1 до 3% от объема бетона после схватывания, а бетон обладает характеристической (28 дней) прочностью на сжатие не менее 120 МПа, характеристической прочностью на изгиб не менее 20 МПа и показателем растекания в не- затвердевшем состоянии не менее 150 мм, причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С, который состоит из затвердевшей цементирующей матрицы, в котором распределены металлические волокна, который получают путем смешивания с водой композиции, включающей, помимо волокон:

(a) цемент,

(b) заполнитель с размером частиц D₉₀ не более 10 мм,

(c) пуццолановую добавку, у которой частицы имеют элементарный размер от 0,1 до 100 мкм,

(d) по меньшей мере одно диспергирующее средство;

и удовлетворяющей следующим условиям:

(1) весовое содержание воды от общего веса цемента (а) и частиц (с) находится в пределах 8-24%,

(2) металлические волокна имеют среднюю длину l₁ не менее 2 мм и отношение 1₁/⊘₁ не менее 20, где ⊘₁ означает диаметр волокон,

(3) отношение V₁/V объема V₁ металлических волокон к объему V органических волокон больше 1 и отношение 1₁/1 длины металлических волокон к длине органических волокон больше 1,

(4) отношение R средней длины 1₁ металлических волокон к размеру D₉₀ частиц заполнителя составляет не менее 3, предпочтительно не менее 5,

(5) содержание металлических волокон таково, что их объем составляет менее 4% от объема бетона после схватывания.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что бетон также содержит армирующие частицы, способные улучшить жесткость матрицы, которые представляют собой игольчатые или чешуйчатые частицы, имеющие средний размер не более 1 мм, и составляют менее 35% от общего объема заполнителя (b) и пуццолановой добавки (с).

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что отношение 1/⊘ органических волокон составляет от 20 до 500.

4. Применение по п.1, отличающееся тем, что органические волокна имеют длину 1 более 1,5 мм и не более 12 мм.

5. Применение по п.1, отличающееся тем, что органические волокна имеют диаметр менее 80 мкм.

6. Применение по п.1, отличающееся тем, что отношение V₁/V объема металлических волокон к объему органических волокон составляет не менее 2.

7. Применение по п.1, отличающееся тем, что содержание органических волокон таково, что их объем составляет менее 2% от объема бетона после схватывания.

8. Применение по п.7, отличающееся тем, что объемное содержание органических волокон составляет менее 1% от объема бетона после схватывания.

9. Применение по п.1, отличающееся тем, что органические волокна состоят из гомополимера или сополимера, выбранного из группы, состоящей из полиакриламида, полиэфирсульфона, поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиамида и поливинилового спирта, или их смеси.

10. Применение по п.1, отличающееся тем, что органические волокна представляют собой волокна полипропилена.

11. Применение по п.10, в котором волокна полипропилена имеют длину 6 мм и диаметр 18 мкм.

12. Применение по п.1, отличающееся тем, что металлические волокна представлены стальными волокнами.

13. Применение по п.1, отличающееся тем, что металлические волокна имеют длину в пределах от 5 до 30 мм.

14. Применение по п.1, отличающееся тем, что размер частиц заполнителя (b) составляет не более 6 мм.

15. Применение по п.1, в котором органические волокна имеют температуру плавления, меньшую или равную 200°С.

16. Жаростойкий сверхвысококачественный бетон, обладающий характеристической (28 дней) прочностью на сжатие не менее 120 МПа, характеристической прочностью на изгиб не менее 20 МПа и показателем растекания в незатвердевшем состоянии не менее 150 мм, причем эти значения относятся к бетону, находившемуся при 20°С, состоящий из затвердевшей цементирующей матрицы, в котором распределены металлические волокна, и который получают путем смешивания с водой композиции, включающей, помимо волокон:

(a) цемент,

(b) заполнитель с размером частиц D₉₀ не более 10 мм,

(c) пуццолановую добавку, у которой частицы имеют элементарный размер от 0,1 до 100 мкм,

(d) по меньшей мере одно диспергирующее средство,

(e) органические волокна,

и удовлетворяющей следующим условиям:

(1) весовое содержание воды от общего веса цемента (а) и частиц (с) находится в пределах 8-24%,

(2) металлические волокна имеют среднюю длину 1₁ не менее 2 мм и отношение 1₁/⊘₁ не менее 20, где ⊘₁ означает диаметр волокон,

(3) органические волокна имеют температуру плавления менее 200°С, среднюю длину 1 более 1 мм и диаметр ⊘ не более 200 мкм,

(4) отношение V₁/V объема V₁ металлических волокон к объему V органических волокон больше 1 и отношение 1₁/1 длины 1₁ металлических волокон к длине 1 органических волокон больше 1,

(5) отношение R средней длины 1₁ металлических волокон к размеру D₉₀ частиц заполнителя составляет не менее 3,

(6) содержание металлических волокон таково, что их объем составляет менее 4% от объема бетона после схватывания,

(7) объемное содержание органических волокон составляет от 0,1 до 3% от объема бетона после схватывания.

17. Бетон по п.16, отличающийся тем, что органические волокна имеют диаметр менее 80 мкм.

18. Бетон по п.16, в котором отношение 1/⊘ органических волокон составляет от 20 до 500.

19. Бетон по п.16, в котором отношение V₁/V объема металлических волокон к объему органических волокон составляет не менее 2.

20. Бетон по п.16, в котором органические волокна имеют длину не более 12 мм.

21. Бетон по п.16, в котором объемное содержание органических волокон составляет менее 1% от объема бетона после схватывания.

22. Бетон по п.16, отличающийся тем, что органические волокна представляют собой волокна полипропилена длиной менее 10 мм.

23. Бетон по п.22, в котором волокна полипропилена имеют длину около 6 мм и диаметр 18 мкм.

24. Бетон по п.16, отличающийся тем, что металлические волокна представляют собой стальные волокна.

25. Бетон по п.16, отличающийся тем, что металлические волокна имеют длину в пределах от 5 до 30 мм.

26. Бетон по п.16, отличающийся тем, что он также содержит армирующие частицы, способные улучшить жесткость матрицы, которые представляют собой игольчатые или чешуйчатые частицы, имеющие средний размер не более 1 мм, и составляют менее 35% от общего объема заполнителя (b) и пуццолановой добавки (с).

27. Бетон по п.16, отличающийся тем, что армирующие частицы имеют средний размер не более 500 мкм и составляют от 5 до 25% от общего объема заполнителя (b) и пуццолановой добавки (с).

28. Бетон по п.16, отличающийся тем, что армирующие частицы представляют собой волокна волластонита.

29. Бетон по п.16, отличающийся тем, что армирующие частицы представляют собой чешуйки слюды.

30. Бетон по п.16, отличающийся тем, что размер D₇₅ частиц заполнителя (b) составляет не более 6 мм.

31. Бетон по п.16, отличающийся тем, что предварительное напряжение при обжатии производится путем натяжения арматуры на упоры.

32. Бетон по любому из пп.16-30, отличающийся тем, что предварительное напряжение при обжатии производится путем натяжения арматуры на бетон.

33. Способ получения бетона, определенного в пп.16-32, который включает смешивание цемента, заполнителя с размером частиц D₉₀ не более 10 мм, пуццолановой добавки с элементарным размером частиц от 0,1 до 100 мкм, по меньшей мере одного диспергирующего средства, металлических волокон и органических волокон с соответствующим количеством воды, причем органические волокна вносят в смесь перед добавлением воды.

34. Цементирующая матрица в виде порошка для получения бетона по любому из пп.26-32, содержащая органические волокна, цемент, заполнитель, пуццолановую добавку, диспергирующее средство и армирующие частицы.

35. Цементирующая матрица в виде порошка для получения бетона по любому из пп.16-25, содержащая органические волокна, цемент, заполнитель, пуццолановую добавку и диспергирующее средство.