Способ гетерофазного получения дифениламина

Изобретение относится к способу гетерофазного получения дифениламина, который включает конденсацию анилина в присутствии модифицированного оксида алюминия. При этом модификацию оксида алюминия осуществляют борной или фосфорной кислотами и процесс проводят в гетерофазных условиях при более низких температурах 185-250°С. Способ позволяет увеличить степень конверсии анилина, повысить селективность процесса получения ДФА и увеличить срок эксплуатации катализатора. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения дифениламина (ДФА) каталитической конденсацией анилина в гетерофазных условиях. ДФА используется в производстве красителей, полимеров, стабилизаторов для полимерных материалов, как полупродукт тонкого органического синтеза и т.д.

Известен способ получения ДФА, в котором используется катализатор на основе оксида алюминия, обработанного BF₃. Процесс проводят при температуре 380-475°С. Средний выход ДФА составляет 86% при конверсии анилина 36%. В данном способе необходима частая регенерация и замена катализатора, так как его стабильность недостаточна в этих условиях [Заявка 0308522 ЕВП №87308420.6. Способ получения дифениламина /Malz Russel E./ РЖХим., 1990, №2Н76П].

Известен способ получения ДФА взаимодействием анилина и фтороводородной соли анилина в присутствии борной кислоты и (или) В₂O₃. Реакцию проводят при температуре 240-400°С в закрытой системе при удалении аммиака и воды из реакционной системы. Смесь нагревают в течение 4 часов. Содержание ДФА в реакционной смеси 40.3% [А.с. 188809 ЧССР, МПК С 07 С 87/54. №5214-77; заявл. 5.8.77; опубл.15.8.81. Sposob v'yroby difenylaminu /Uhlar J., и др./ РЖХим., 1982, №14Н159П]. К недостаткам данного способа следует отнести необходимость выделения катализатора из реакционной смеси, а также потери анилина на стадиях удаления аммиака и воды.

Известен способ получения ДФА непрерывной конденсацией анилина при 300-360°С и давлении 2-3 МПа в присутствии водного раствора фторборатного катализатора при непрерывном диспергировании в анилин при температуре 250-340°С водного раствора катализатора, полученную смесь вводят в реакционный объем. Содержание ДФА в реакционной смеси 16.8% [Пат. 274721 ЧССР №8857-862. Способ непрерывного получения дифениламина /Jaros A., Nanak M. и др./ РЖХим., 1994, №10Н69П]. К ограничениям использования данного способа относят сложность аппаратурного оформления процесса вследствие необходимости выделение катализатора, а также малый выход ДФА.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ДФА из анилина в газофазных условиях при температуре 400-440°С (прототип). Нагретую до необходимой температуры реакционную смесь, состоящую из паров анилина и азота, пропускали через слой катализатора. В качестве катализатора применяют оксид алюминия, модифицированный борной и (или) соляной кислотами. Нагрузка на катализатор по анилину варьировалась от 0.027 до 0.094 моль/ (г кат.ч). Степень конверсии анилина за один проход не превышала 1.5-2% при селективности процесса по ДФА не более 97% [Basu J.К., Kar D.D., Biswas A.K. Catalytic conversion of aniline to diphenylamine // Indian J.Chem.Technol. - 1994. - 1. - №1. - p.7-12].

Основные недостатки вышеупомянутого способа: малая степень конверсии анилина за один проход, низкая селективность процесса 21-97% и быстрая потеря активности катализатора вследствие закоксовывания. Регенерацию катализатора необходимо проводить через каждые 2-4 часа.

Задачей изобретения является увеличение степени конверсии анилина и повышение селективности процесса получения ДФА. Она решается проведением процесса при более низких температурах в гетерофазных условиях, при которых не требуется регенерации катализатора.

Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что процесс проводят в гетерофазных условиях при более низких температурах 185-250°С, чем в прототипе. В качестве катализатора используют оксид алюминия, модифицированный борной или фосфорной кислотами.

Катализаторы приготовлены пропиткой оксида алюминия соответствующими растворами кислот (примеры 1-2).

Процесс получения ДФА ведут на установке, состоящей из реактора, колонки с гетерогенным катализатором и обратного холодильника. Его можно проводить как в периодических условиях (примеры 3-4), так и в непрерывных (примеры 5-12).

Принципиальное отличие предлагаемого процесса получения ДФА состоит в создании гетерофазных условий, при которых получаемый ДФА накапливается в жидкой фазе, так как является самым высококипящим компонентом системы.

Опыт эксплуатации лабораторной установки показывает, что температуру в слое катализатора можно поддерживать в довольно широком интервале 185-250°С (при атмосферном давлении). Это позволяет регулировать скорость процесса и концентрацию ДФА в кубовом продукте, что является основной отличительной чертой гетерофазного каталитического процесса и несомненным преимуществом его перед чисто жидкофазными и газофазными каталитическими процессами.

Пример 1. Носитель, в качестве которого используют γ-Al₂O₃, пропитывают насыщенным (при 20°С) водным раствором борной кислоты при 80°С в течение 2 часов. После этого раствор с образцом катализатора охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 24 часов. Затем нагревают до 80°С и подвергают горячему фильтрованию. Отфильтрованный катализатор сушат при комнатной температуре в течение 24 часов. Образец катализатора подвергают прокаливанию при 250°С в течение 2 часов и при 450°С в течение 1 часа.

Пример 2. Носитель, в качестве которого используют γ-Al₂O₃, пропитывают 20%-ым водным раствором фосфорной кислоты при 25°С в течение 24 часов. После пропитки образец катализатора отфильтровывают, сушат при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем образец катализатора подвергают прокаливанию при 250°С в течение 2 часов и при 450°С в течение 1 часа.

Пример 3. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного борной кислотой, проводили на периодической установке при температуре в зоне катализатора 190±5°С в течение 17 часов. В колбу загружали 93.13 г (1 моль) анилина и нагревали до температуры кипения, после чего включали обогрев реактора. Температуру в зоне катализатора поддерживали путем изменения напряжения питания обмотки обогрева колонки.

Пары анилина поступали из куба в колонку-реактор, перегревались до необходимой температуры, и на катализаторе осуществлялся синтез ДФА. Избыточное количество паров анилина конденсировалось в обратном холодильнике и возвращалось в колонку. Образующийся ДФА стекал в куб, где и накапливался.

По завершению процесса реакционную массу охлаждали, добавляли хлороформ (на 1 мл полученного продукта брали 5 мл хлороформа) и проводили отмывку анилина 5%-м водным раствором соляной кислоты до его удаления. Наличие анилина в продукте проверяли тонкослойной хроматографией. Окончательное удаление следов анилина осуществляли 3-х кратной промывкой продуктовой массы дистиллированной водой (на 1 мл - 10 мл дистиллированной воды). Далее хлороформ отгоняли и перекристаллизовывали продукт из 20%-ного водного раствора этилового спирта.

Выход ДФА составил 25.5%. Температура плавления полученного продукта - 53°С. В процессе синтеза не наблюдалось закоксовывания катализатора.

Пример 4. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили при температуре в зоне катализатора 185-240°С в течение 12 часов. В колбу загружают 93.13 г (1 моль) анилина и нагревают до температуры кипения, после чего включают обогрев реактора. Процесс ведут с постепенным повышением температуры в зоне катализатора. Скорость подъема температуры - 5°С/ч. При этой температуре реализуется возможность протекания процесса в жидкой фазе.

Пары анилина поступали из куба в колонку-реактор, перегревались до необходимой температуры, и на катализаторе осуществлялся синтез ДФА. Избыточное количество паров анилина конденсировалось в обратном холодильнике и возвращалось в колонку. Образующийся ДФА стекал в куб, где и накапливался.

По завершению процесса реакционную массу охлаждали и выделяли продукт реакции, как описано выше в примере 3.

Выход продукта на загруженный анилин составил 32.8%. В процессе синтеза не наблюдалось закоксовывания катализатора.

Пример 5. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 200±2°С. Количество катализатора в верхней части реактора - 25 см³, в нижней части реактора - 25 см³. В куб загружали 0.5 моль (46.6 г) анилина и нагревали до температуры кипения, после чего включали обогрев реактора и начинали подавать анилин при помощи дозировочного насоса со скоростью 0.25 моль/ч (23.3 г/ч). Для достижения стационарного режима работы установка работала в данном режиме в течение 6 часов. Процесс вели с постепенным повышением температуры в нижней зоне катализатора. Температура в нижнем слое катализатора и в кубе: в начале работы 190±2°С, через 3 часа ее повышали до 195±2°С, через 6 часов до 200±2°С. Температура в верхнем слое катализатора 190±2°С. По истечении 6 часов после начала работы начинали отбор проб для анализа. Определяли скорость выделения аммиака и проводили анализ реакционной массы на содержание анилина и ДФА. Количество аммиака определяют путем поглощения его водой в склянке Дрекселя с последующим титрованием 0.1 н НС1. Содержание анилина и ДФА определялось с помощью газожидкостной хроматографии. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 250±2°С. Условия проведения процесса такие же, как и в примере 5. Время выхода на стационарный режим работы - 13 часов. Температура в кубе и в нижнем слое катализатора в начале работы 190±2°С. Скорость подъема температуры - 5°С/ч. Температура в кубе и в нижнем слое катализатора через 12 часов 250±2°С. Температура в верхнем слое катализатора 190±2°С. По истечении 12 часов после начала работы начинали отбор проб для анализа. Анализ проводили, как описано в примере 5. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 225±2°С. Условия проведения процесса такие же, как и в примере 5. Время выхода на стационарный режим работы - 7 часов. Температура в кубе и в нижнем слое катализатора в начале работы 190±2°С. Скорость подъема температуры - 5°С/ч. Температура в кубе и в нижнем слое катализатора через 7 часов 225±2°С. Температура в верхнем слое катализатора 190±2°С. По истечении 7 часов после начала работы начинали отбор проб для анализа. Анализ проводили, как описано в примере 5. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 225±2°С. Скорость подачи анилина - 0.125 моль/ч (11.64 г/ч). Условия проведения процесса такие же, как и в примере 7. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного фосфорной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 225±2°С. Скорость подачи анилина - 0.0625 моль/ч (5.82 г/ч). Условия проведения процесса такие же, как и в примере 7. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного борной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 200±2°С. Скорость подачи анилина - 0.125 моль/ч (11.64 г/ч). Условия проведения процесса такие же, как и в примере 5. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 11. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного борной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 250±2°С. Скорость подачи анилина - 0.125 моль/ч (11.64 г/ч). Условия проведения процесса такие же, как и в примере 6. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 12. Синтез ДФА с использованием оксида алюминия, активированного борной кислотой, проводили на непрерывной установке при температуре в зоне катализатора 225±2°С. Скорость подачи анилина - 0.125 моль/ч (11.64 г/ч). Условия проведения процесса такие же, как и в примере 7. Результаты опыта представлены в таблице.

Как видно из результатов представленных в таблице степень конверсии анилина и селективность процесса по ДФА во всех опытах существенно выше, чем по прототипу. Закоксовывания катализатора и соответственно уменьшения его активности во всех опытах не наблюдалось. Выход ДФА существенно зависит от температуры проведения процесса. При повышении температуры выход ДФА растет. Увеличение степени конверсии анилина и повышение выхода ДФА возможно при проведении процесса при повышенном давлении и температуре выше 250°С.

Разработанный способ получения позволяет достичь выхода ДФА сравнимого с имеющимися способами при более низких температурах, при этом не наблюдается закоксованности катализатора и увеличивается селективность процесса.

Способ гетерофазного получения дифениламина, включающий конденсацию анилина в присутствии модифицированного оксида алюминия, отличающийся тем, что модификацию оксида алюминия осуществляют борной или фосфорной кислотой и процесс проводят в гетерофазных условиях при более низких температурах 185-250°С.