Способ определения степени полимеризации композиционных материалов

Использование: для определения степени полимеризации композиционных материалов. Сущность: заключается в том, что в контролируемом материале с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя возбуждают и принимают с той же поверхности зондирующий, донный и рассеянные структурой в обратном направлении импульсы продольных акустических волн, измеряют спектр импульсов, рассеянных структурой материала в обратном направлении, и спектр зондирующего импульса, по которым определяют величину нормированной мощности структурного шума, путем преобразования Фурье проводят спектральный анализ донного импульса и определяют его спектр, по которому измеряют частоту основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса, а степень полимеризации β композиционного материала определяют по следующей корреляционной связи: где f_овч - частота основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса ультразвуковых колебаний; w - величина нормированной мощности структурного шума. Технический результат: повышение точности и достоверности определения степени полимеризации композиционных материалов непосредственно в деталях и конструкциях с нестабильными характеристиками поверхности объекта контроля. 1 ил.

 

Изобретение относится к области диагностики свойств полимерных композиционных материалов (стекло-, органопластиков и других подобных материалов с высоким коэффициентом затухания упругих колебаний) неразрушающими методами и может быть использовано для определения степени полимеризации матрицы, например, в подпрессованных заготовках и полуфабрикатах при изготовлении интегральных конструкций, в готовых деталях и конструкциях, выполненных из полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной, судостроительной промышленности и других отраслях машиностроения, а также в строительной индустрии.

Известен способ диагностики ПКМ, реализуемый с помощью устройства для контроля композиционных материалов волнами Лэмба и продольными волнами (патент ЕР №0385420), и способ определения пористости в композиционных материалах с использованием ультразвука (заявка PCT WO 02/06814).

Данные способы предназначены как для выявления макродефектов типа нарушения сплошности материала, так и аналогичных микродефектов (например, пористости материала) и могут быть использованы только на конечной стадии определения степени полимеризации композиционных материалов.

Также известен способ контроля молекулярного веса, его распределения, вязкости изделий из эпоксидной смолы в процессе производства. Процесс полимеризации связующего в данном случае контролируют по акустическим параметрам материала (скорости и затуханию ультразвука в материале) с использованием ранее установленных корреляционных связей акустических и физических свойств материала (заявка РСТ WO 01/096854).

Данный способ предназначен для контроля связующего в процессе производства и не позволяет с достаточной точностью и достоверностью определить степень полимеризации ПКМ готовых полуфабрикатов и заготовок ввиду наличия влияния контактных условий при измерении параметров диагностики.

Известен способ определения степени полимеризации композиционных материалов, заключающийся в том, что от начала формования до отверждения в материал излучают и принимают прошедшие материал ультразвуковые колебания (УЗК) и измеряют их затухание и скорость, с учетом которых определяют степень полимеризации материала. Для повышения точности определения степени полимеризации на конечной стадии отверждения, т.е. тогда, когда значения скорости и затухания УЗК становятся не информативными, дополнительно излучают в материал и принимают короткие ультразвуковые импульсы и измеряют спектр сигнала, прошедшего материал. В процессе формования материала наблюдают за изменением спектральных составляющих прошедшего через материал акустического сигнала. Фиксация постоянного, не изменяющегося во времени спектра, указывает на то, что связующее заполимеризовалось (а.с. СССР №1640626).

Однако этот способ не позволяет получить достаточно точных и достоверных результатов определения степени полимеризации композиционных материалов в особенности при малых ее значениях, что является актуальной задачей при производстве интегральных конструкций из ПКМ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ определения степени полимеризации композиционных материалов (патент РФ №2231054), заключающийся в том, что в контролируемом материале с помощью преобразователя возбуждают и принимают зондирующий и донный импульсы ультразвуковых колебаний и измеряют параметры прошедших материал ультразвуковых колебаний, характеризующие их затухание и скорость, с учетом которых определяют степень полимеризации материала. При этом ультразвуковые колебания возбуждают с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя, принимают с той же поверхности зондирующий, донный и рассеянные структурой в обратном направлении импульсы продольных акустических волн, а также импульс сдвиговой волны, измеряют отношение амплитуд зондирующего и донного импульсов, время прохождения донного импульса в материале в прямом и обратном направлениях, спектр импульсов, рассеянных структурой материала в обратном направлении, и спектр зондирующего импульса, а степень полимеризации β композиционных материалов определяют по следующей корреляционной связи:

где b - объединенный параметр, включающий отношение амплитуд зондирующего и донного импульсов и время прохождения донного импульса в контролируемом материале в прямом и обратном направлениях, определяемый по формуле

,

где А₀ - амплитуда зондирующего импульса;

А - амплитуда донного импульса;

t - время прохождения донного импульса,

a w - величина нормированной мощности структурного шума, определяемая по формуле

где S(f) - спектр импульсов, рассеянных структурой в обратном направлении;

S₀(f) - спектр зондирующего импульса;

f - частота ультразвуковых колебаний;

f_min и f_max - граничные частоты спектрального диапазона, причем величину нормированной мощности структурного шума измеряют на участке временного трека между зондирующим импульсом и импульсом сдвиговой акустической волны.

Ультразвуковые колебания в способе, выбранном за прототип, возбуждают широкополосным сигналом в спектральном диапазоне 0,1÷20 МГц импульсами длительностью не более 0,05 мкс с частотой повторения не менее 10 Гц.

Данный способ основан на оценке затухания и скорости распространения УЗК в контролируемом материале и учитывает пористость материала, что позволяет существенно уменьшить погрешность при определении степени полимеризации композиционных материалов. Способ успешно применяется при контроле высокомодульных композиционных материалов.

Однако и этот способ не позволяет получить достаточно точных и достоверных результатов из-за влияния контактных условий при оценке затухания УЗК в материале, например, при определении амплитуд донного и зондирующего импульсов, т.к. при использовании контактного преобразователя результаты определения первичных параметров диагностики (А, A₀) будут зависить от состояния поверхности детали или конструкции из ПКМ, в частности от ее цвета, шероховатости, кривизны, а также от усилия прижатия преобразователя и других факторов.

Технической задачей изобретения является создание способа неразрушающего контроля, позволяющего повысить точность и достоверность определения степени полимеризации композиционных материалов, особенно с высоким коэффициентом затухания упругих колебаний (стекло-, органопластики и др.), непосредственно в деталях и конструкциях с нестабильными характеристиками поверхности (шероховатость, кривизна, цвет и т.п.).

Для решения поставленной задачи предложен способ определения степени полимеризации композиционных материалов, заключающийся в том, что в контролируемом материале с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя возбуждают и принимают с той же поверхности зондирующий, донный и рассеянные структурой в обратном направлении импульсы продольных акустических волн, измеряют спектр импульсов, рассеянных структурой материала в обратном направлении, и спектр зондирующего импульса, по которым определяют величину нормированной мощности структурного шума, с учетом которой определяют степень полимеризации материала, отличающийся тем, что путем преобразования Фурье проводят спектральный анализ донного импульса и определяют его спектр, по которому измеряют частоту основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса, а степень полимеризации β композиционного материала определяют по следующей корреляционной связи:

где f_овч - частота основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса ультразвуковых колебаний;

w - величина нормированной мощности структурного шума. Ультразвуковые колебания в предложенном способе возбуждают в спектральном диапазоне (0,1-10) МГц лазерными импульсами длительностью не более 0,05 мкс с частотой повторения не менее 10 Гц.

Оценка затухания УЗК в материале исследуемой детали или конструкции по параметрам спектра донного импульса, т.е. импульса, прошедшего материал по толщине в прямом и обратном направлении и несущего информацию о структуре материала, позволяет снизить погрешность определения степени полимеризации композиционного материала за счет использования в качестве первичных параметров диагностики, учитывающих изменение спектрального состава донного импульса, частоты основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса, которая не зависит от таких факторов, как цвет поверхности, шероховатость, кривизна поверхности исследуемой детали или конструкции.

На чертеже показан характерный вид спектра донного сигнала, принципиально повторяющийся для однотипных образцов (по материалу, толщине) с различной степенью полимеризации связующего композиционного материала. По оси абсцисс отложена частота в Гц, по оси ординат - амплитуда спектральных составляющих спектра донного импульса в относительных единицах. В спектре донного импульса можно выделить две основные составляющие: низкочастотную 1 и высокочастотную 2, и определить частоты, на которых данные составляющие спектра максимальны соответственно в низкочастотной и высокочастотной областях спектра.

Экспериментально установлено, что частота основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса находится в тесной корреляционной связи со степенью полимеризации композиционного материала и, что особенно важно, не зависит от состояния поверхности контролируемой детали или конструкции и от усилия прижатия преобразователя при контроле. Так, при увеличении усилия прижатия преобразователя может увеличиваться амплитуда составляющих спектра, но частота основной высокочастотной составляющей, которая является информативным параметром, не изменится.

В предложенном способе учитывается пористость материала путем измерения спектров зондирующего импульса, возбужденного с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя и импульсов, рассеянных структурой материала в обратном направлении, по которым определяют величину нормированной мощности структурного шума. Данный параметр диагностики, как установлено теоретически и экспериментально, находится в тесной корреляционной связи с пористостью материала и позволяет увеличить коэффициент корреляции связи параметров диагностики и искомой степени полимеризации композиционного материала.

Степень полимеризации β композиционных материалов при использовании предложенного способа определяют по тарировочному графику, построенному по экспериментальным данным неразрушающих (определение акустических характеристик материала) и разрушающих (определение степени полимеризации калориметрическим методом или экстрагированием в смеси этилового спирта и ацетона) испытаний, где по оси абсцисс отложена частота f_овч основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса, а по оси ординат - степень полимеризации матрицы, а на поле графика - кривые, соответствующие различным значениям нормированной мощности (или энергии) структурного шума, определяемых реальными значениями пористости, свойственной данному материалу.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Определение степени полимеризации детали из стеклопластика СТ-ЭНФБ-2 м (матрица - связующее ЭНФБ-2 м на основе эпоксидных смол, наполнитель - стеклоткань Т-10-80).

Способ реализован по предложенному изобретению, включающему возбуждение УЗК в стеклопластике с помощью оптико-акустического преобразователя в спектральном диапазоне 0,1-10 МГц лазерными импульсами длительностью не более 0,02 мкс с частотой повторения не менее 10 Гц, прием прошедших материал УЗК и измерение первичных параметров диагностики - спектра донного импульса, спектра рассеянных в обратном направлении импульсов и спектра зондирующего импульса, по которым определяются параметры диагностики: частота основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса УЗК - f_овч и нормированная мощность w структурного шума, и определение по тарировочному графику (f_овч, w)=ϕ(β) степени полимеризации матрицы в детали из стеклопластика.

Измеренное значение параметра f_овч в детали из стеклопластика равно 4, 94 МГц, а измеренная мощность w структурного шума равна 0,12595 отн. ед., что соответствует объемной пористости материала 6,3%. Определенная таким образом степень полимеризации материала составила 19,8%, а при определении степени полимеризации известным разрушающим методом экстрагирования (длительное кипячение в течение 1-2 суток навески этого же материала в смеси этилового спирта и ацетона) было получено значение степени полимеризации стеклопластика СТ-ЭНФБ-2 м - 20,4%.

Пример 2. Определение степени полимеризации заготовки из органопластика Органит 18Т.

Способ реализован в соответствии со способом, описанном в примере 1, но некоторые параметры лазерного сигнала были иные: длительность импульсов - 0,05 мкс, частота повторения импульсов - 15 Гц.

Измеренные параметры диагностики: f_овч=5,80 МГц, w=0,00184 отн. ед. (пористость - 2,3%). Определение степени полимеризации заготовки из органопластика проводилось с использованием ранее построенного тарировочного графика. Степень полимеризации, определенная неразрушающим методом, составила 6,5%, метод экстрагирования дал значение 6,9%.

Пример 3 - прототип. Определение степени полимеризации заготовки из органопластика Органит 18Т.

Способ реализован в соответствии со способом - прототипом. Способ включает возбуждение упругих колебаний в контролируемом материале с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя широкополосным сигналом в спектральном диапазоне 0,1-20 МГц импульсами длительностью 0,05 мкс с частотой повторения 15 Гц, прием прошедших материал УЗК и измерение первичных параметров неразрушающего контроля - отношения амплитуд зондирующего и донного импульсов и времени прохождения импульса в прямом и обратном направлениях по толщине контролируемого материала, а также спектров рассеянных в обратном направлении импульсов и зондирующего импульса, по которым определяются параметры диагностики: объединенный параметр (произведение отношения амплитуды зондирующего импульса к амплитуде донного импульса на время прохождения донного импульса) и нормированная мощность структурного шума w, и определение по графику (b, w)=ϕ(β) степени полимеризации матрицы в подпрессованных заготовках из органопластика Органит 18Т. Измеренное значение параметра b в подпрессованных заготовках равно 164,37 мкс, а измеренная мощность w структурного шума равна 0,00193 отн.ед., что соответствует объемной пористости материала 2,4%. Определенная неразрушающим методом степень полимеризации материала составила 6,3%. Метод экстрагирования дал степень полимеризации, как известно, значение 6,9%.

Измерения по предложенному способу дают более точные значения степени полимеризации, что подтверждается многочисленными неразрушающими и разрушающими (экстрагирование или метод дифференциальной сканирующей калориметрии) испытаниями.

По результатам экспериментов можно сделать вывод о большей точности и достоверности определения степени полимеризации композиционных материалов предложенным способом по сравнению со способом, принятым за прототип. Это достигается за счет использования такого параметра диагностики, который может быть измерен с большей точностью. Так, использование частоты основной высокочастотной составляющей в качестве основного параметра диагностики при определении степени полимеризации композиционных материалов позволяет в значительной степени исключить влияние контактных условий при определении первичных параметров диагностики с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя. В то же время, определение таких параметров, как амплитуды донного и зондирующего импульсов связано со значительными погрешностями, определяемыми контактными условиями (шероховатостью, цветом, кривизной поверхности объекта контроля, усилием прижатия преобразователя к детали или конструкции и т.п.) в момент измерения первичных параметров.

Необходимо обратить внимание на то, что определение степени полимеризации на конечной стадии процесса является значительно менее актуальной задачей. Предложенный способ позволяет определять с достаточно высокой точностью низкие значения степени полимеризации композиционного материала, что имеет практическое значение при производстве интегральных конструкций из ПКМ. Превышение степени полимеризации подотвержденных заготовок относительно установленной может привести к существенному уменьшению прочности в зоне соединения элементов интегральной конструкции.

Таким образом, предложенный лазерно-акустический способ определения степени полимеризации композиционных материалов позволяет повысить точность и достоверность контроля конструкций из ПКМ и, таким образом, повысить надежность летательных аппаратов и других изделий ответственного назначения.

Способ определения степени полимеризации композиционных материалов, заключающийся в том, что в контролируемом материале с помощью лазерного оптико-акустического преобразователя возбуждают и принимают с той же поверхности зондирующий, донный и рассеянные структурой в обратном направлении импульсы продольных акустических волн, измеряют спектр импульсов, рассеянных структурой материала в обратном направлении, и спектр зондирующего импульса, по которым определяют величину нормированной мощности структурного шума, с учетом которой определяют степень полимеризации материала, отличающийся тем, что путем преобразования Фурье проводят спектральный анализ донного импульса и определяют его спектр, по которому измеряют частоту основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса, а степень полимеризации β композиционного материала определяют по следующей корреляционной связи:

где f_овч - частота основной высокочастотной составляющей спектра донного импульса ультразвуковых колебаний;

w - величина нормированной мощности структурного шума.