Способ нейтрализации металлических поверхностей, почв и водных растворов, загрязненных токсичными веществами
Владельцы патента RU 2275260:
Федеральное унитарное государственное предприятие "Научно-производственное объединение машиностроения" (RU)
Изобретение относится к области охраны окружающей среды. Сущность изобретения: способ нейтрализации металлических поверхностей, почв и водных растворов, загрязненных токсичными веществами, включающий окисление загрязненных токсичными веществами металлических поверхностей, почв, водных растворов окислительными реагентами. При этом в качестве окислительных реагентов применяют раствор азотной кислоты и пероксида водорода с концентрацией на уровне 4-5 мас.%. При окислении используют окислительные реагенты по отношению к примесям токсичного соединения в соотношении, превышающем их стехиометрические количества в три раза. Преимущества изобретения заключаются в повышении степени очистки и безопасности способа. 6 табл.
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в химической, металлургической и оборонной отраслях промышленности при очистке почв и водных сред от одного из компонентов ракетного топлива (КРТ) - несимметричного диметилгидразина (НДМГ) и продуктов его трансформации.
В качестве компонентов горючего в ракетной технике используется НДМГ, который в технике называется еще и как "гептил". НДМГ представляет собой соединение, обладающее высокой токсичностью. Так, ПДК для воздуха рабочей зоны составляет 0,1 мл/м3, для воды водоемов - 0,02 мл/л (Колла В.Э., Берлинский И.С.Фармакология и химия производных гидразина, Йошкар-Ола, 1976, 264 с.).
Хранение, транспортирование НДМГ осуществляется в герметических емкостях, изготовленных из стали и ее сплавов, в которых поддерживается избыточное давление азота или другого газа.
Одной из важных проблем, возникающих при использовании НДМГ в качестве горючего, является загрязнение окружающей среды. Остатки НДМГ, в отделяющихся частях ракеты-носителя (ОЧРН), при падении на поверхность создают угрозу здоровью населения, загрязняют окружающую среду. Наибольшую опасность представляют РН "Протон", первая и вторая ступени которой в сумме содержат более 2 т высокотоксичного НДМГ, попадающего на поверхность Земли, частично рассеивающегося в атмосфере при падении отработанных ступеней. В настоящее время отсутствуют эффективные технологии очистки загрязненных НДМГ конструкций, почвы, поверхностных вод, поверхностей ОЧРН. Все существующие технологии можно условно разделить на три группы: термические, методы глубокого окисления НДМГ до элементарных составляющих, методы использования водных растворов, содержащих активные вещества, которые реагируют с НДМГ и в одном случае образуют нерастворимые или малорастворимые комплексы, а в другом - способствуют разложению до более простых по своему составу соединений (Сборник методик. Охрана природы. Л., Гидросфера., 1985 г., 9 стр.). Термическую обработку ОЧРН проводят открытым пламенем с применением свободно горящего факела углеводородного горючего, а также специальной термической камере (Артамонов Д.Г., Пимкин В.Г. Отчет о НИР "Экспериментальная отработка технологий обезвреживания грунта и фрагенты изделий, загрязненных токсичными компонентами".). Однако, несмотря на достаточно эффективное устранение НДМГ на поверхности и в полостях изделия, процесс сгорания происходит не полностью. При сжигании большого количества горючего образуется восходящий "термик", включающий пары НДМГ и продукты их неполного сгорания. В дальнейшем аэрозоли конденсируются, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды.
Другая разновидность методов включает использование водных растворов, содержащих активные вещества, в частности мета-нитробензойную кислоту, которая при определенных величинах рН-среды образует с НДМГ комплексное соединение в виде твердой фазы. Растворы, загрязненные НДМГ, далее согласно предложенному методу подвергаются термическому обезвреживанию в специальной печи (А.К.Буряк, Научно-технический отчет о составной части ОКР "Обновление". Разработка и экспериментальная отработка методических предложений по очистке от горючего НДМГ металлических емкостей и систем сооружений УЗП", этап 2, книга 2, М. 2002 г. ИФХ РАН, 2002 г, 55 стр.).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ детоксикации, основанный на глубоком окислении НДМГ до элементарных составляющих. Так, для нейтрализации НДМГ на поверхности ОЧРН, металлоконструкций, стен укрытий и т.д. применяют пероксид кальция, при разложении которого выделяется атомарный кислород, который участвует в реакции разложения НДМГ. Суммарные уравнения при этом имеют вид
Для получения одного моля кислорода требуется два моля пероксида кальция. Как следует из уравнений (3)-(5) на 1 моль НДМГ расходуется по стехиометрии 4 моля кислорода, а на 1 моль НДМА и ДМА, расходуется примерно по 3,38 моля при полноте окисления токсикантов, соответственно. Содержание НДМГ, НДМА, ДМА в пробах почв через трое суток снижается на 54,4, 55,6, 54,1%, т.е. примерно в два раза (Кручинин Н.А., и др. Патент России №2095105 от 10.11.97 г.). С использованием пероксида кальция, включая фосфаты щелочных металлов и кальцинированную соду, проводили детоксикацию почвы от ароматических соединений (Biomanagement Inc. Пат. США №6268205 А от 31.07.2001 г.).
Недостатком данного способа нейтрализации металлических поверхностей и детоксикации почвы является низкая степень очистки загрязненных участков, длительный процесс детоксикации. Производительность процесса очистки низкая ввиду слабой растворимости пероксида кальция в воде (0,1 мг/л). Все это приводит к удорожанию технологии детоксикации, увеличению расхода реагента - пероксида кальция, установке дополнительного оборудования, увеличению расхода воды.
Целью изобретения является создание эффективной и технически простого способа нейтрализации металлических и других поверхностей, растворов и сред, загрязненных токсичными веществами с помощью перекисного соединения и кислоты, отличающийся тем, что в качестве перекисного неорганического соединения используют пероксид водорода, а в качестве кислоты - водный раствор азотной кислоты в количествах в 3 и более раз превышающих необходимое стехиометрическое соотношение.
Детоксикацию водных растворов и почв, содержащих НДМГ, осуществляют методом глубокого окисления их смесью растворов азотной кислоты и пероксида водорода. Эксперименты по нейтрализации с участием окислителей проводили на различных объектах: почвах и водных растворах, образующихся при отмывке загрязненных металлических поверхностей. Для реализации поставленной задачи использовали соединения, которые входят в состав ракетного топлива - пероксид водорода и азотную кислоту. В концентрированном состоянии эти компоненты, в смеси с НДМГ, создают реактивную тягу в ступени ракеты-носителя космического аппарата за короткий промежуток времени. Разбавление водой этих компонентов (НДМГ и окислителя) приводит к снижению скорости реакции окисления и способствует повышению конверсии НДМГ.
В случае детоксикации почвы, загрязненной НДМГ, воздействуют на загрязненные участки растворами азотной кислоты и (или) пероксида водорода, затем для лучшего контакта проводят перекапывание грунта. Продуктами детоксикации являются аммониевые соли и нитраты, которые по своей природе представляют минеральные удобрения, а также азот, диоксид углерода и пары воды. Таким образом продукты детоксикации способствуют улучшению экологической обстановки в районах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей.
Результаты детоксикации по заявляемому способу проиллюстрированы нижеприведенными экспериментальными данными.
Пример 1. Обработка грунта
В таблице 1 приведены результаты экспериментов по нейтрализации участка земли, загрязненного НДМГ, с помощью азотной кислоты и смеси пероксида и азотной кислоты. В качестве объекта для проведения испытаний на космодроме "Байконур" был выбран участок площадью 10×10 м2 (площадка 91 ЗНС КБТХМ). На участок были нанесены репперные точки, отмеченные колышками в количестве 9 проб-точек и одной контрольной пробы (10), отобранной за пределами участка. Эксперименты проводили при восточном ветре (скорость=10-12 м/с) и температуре воздуха +14°С. Перед обработкой участка проводили отбор 10 проб (серия 1). После отбора проб участок обрабатывали водным раствором НДМГ (в расчете 10 мл на 10 л воды). Затем с репперных точек осуществляли отбор 9 проб почвы (серия 2).
Далее участок вскапывали, обрабатывали раствором азотной кислоты концентрацией 4,9 мас.% в количестве 20 л. Уровень загрязнения почвы соответствовал предельно-допустимому уровню НДМГ для почвы, равному 0,1 мг/кг.
В таблице 2 представлены результаты нейтрализации грунта, загрязненного НДМГ, с помощью пероксида водорода и/ или азотной кислоты на участке загрязненном НДМГ. Участок обрабатывали сначала пероксидом водорода, затем водным раствором азотной кислоты. Почву перекапывали и через один час отбирали на анализ НДМГ.
Ниже представлена схема участка с координатами и точками отбора проб (х - №№1-10).
| Таблица 1 | |||
| Результаты нейтрализации участка почвы, загрязненного НДМГ, с помощью азотной кислоты | |||
| № точки отбора | Определяемые показатели | Количество НДМГ в почве, мг/кг | Количество НДМГ в почве после обработки азотной кислотой |
| до обработки | |||
| 1. | НДМГ | 0,10 | 0,0 |
| 2. | -≪- | 0,12 | 0,0 |
| 3. | -≪- | 0,12 | 0,0 |
| 4. | -≪- | 0,14 | 0,0 |
| 5. | -≪- | 0,13 | 0,0 |
| 6. | -≪- | 0,10 | 0,0 |
| 7. | -≪- | 0,00 | - |
| 8. | -≪- | 0,04 | 0,0 |
| 9. | -≪- | 0,025 | 0,0 |
| 10. | -≪- | 0,00 | - |
| 11. | -≪ | 0,14X | 0,0 |
| 12. | -≪- | 0,14XX | 0,1 |
| Примечание: обработку НДМГ и нейтрализацию азотной кислотой участка отбора пробы №10 не проводили X обработку проводили 6%-ной азотной кислотой(пример №11) XX обработку проводили 3,5%-ной азотной кислотой (пример №12) |
| Таблица 2 | |||||
| Результаты нейтрализации грунта, загрязненного НДМГ, с помощью пероксида водорода и/или азотной кислоты | |||||
| № точка отбора проб | Исходное количество НДМГ в грунте, мг/кг | Концентрация реагента в используемом водном растворе, % мас. | Расход водного раствора, л/м2 | Степень превращения НДМГ, % мас. | |
| H2O2 | HNO3 | ||||
| 1. | 1,5 | 5 | 5 | 3/1 | 100,0 |
| 2. | 1,5 | 10 | 10 | 3/1 | 100,0 |
| 3. | 1,5 | 3 | 3 | 3/1 | 71,5 |
| 4. | 0,5 | 5 | 5 | 3/1 | 100,0 |
| 5. | 0,5 | 10 | 10 | 3/1 | 100,0 |
| 6. | 0,5 | 3 | 3 | 3/1 | 83,4 |
| 7. | 3,0 | 5 | 5 | 3/1 | 95,6 |
| 8. | 3,0 | 10 | 10 | 3/1 | 100,0 |
| 9. | 3,0 | 3 | 3 | 3/1 | 56,4 |
| 10.Обработку НДМГ и нейтрализацию пероксидом водорода и азотной кислотой не проводили |
Схема участка
Как видно из таблиц 1 и 2, после нейтрализации пероксидом водорода и азотной кислотой содержание НДМГ в пробах почвы значительно снижается или практически отсутствует.
Пример 2. Нейтрализация водных растворов
В таблице 3 представлены результаты нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок азотной кислоты и пероксида водорода в течение различных промежутков времени. Из таблицы 3 следует, что при нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в течение 24 часов и более разложение его протекает на 100%.
В таблице 4 представлены результаты нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок пероксида водорода и/или азотной кислоты. Растворы азотной кислоты готовили из реактивной 56%-ной концентрированной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода. Использованные растворы содержат на 5,4 массовых долей (в расчете на 100%-ную азотную кислоту) кислоты 94,6 массовых долей воды. Аналогично, на 5 массовых долей пероксида водорода (в расчете на 100%-ный пероксид водорода) приходится 95 массовых долей воды.
| Таблица 3 | ||||||
| Нейтрализация водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок азотной кислоты и пероксида водорода. | ||||||
| № п/п | Концентрация детокси канта | Номер раствора | Время выдержжки, ч | Исходное количество НДМГ, мг/л | Количество НДМГ после обработки, мг/л | Степень превращения НДМГ % |
| 1. | 5% HNO3 | 1 | 1 | 0,10 | 0,0 | 100,0 |
| 2. | 5,4% HNO3 | 1 | 72 | 0,16 | 0,0 | 100,0 |
| 3. | 5,4% HNO3 | 1 | 72 | 12,98 | 7,6 | 41,50 |
| 4. | 5,4% HNO3 | 1 | 192 | 12,84 | 0,0 | 100,0 |
| 5. | 5,4% HNO3 | 2 | 72 | 5,89 | 4,51 | 23,40 |
| 6. | 5,0% Н2O2 | 1 | 1 | 0,10 | 0,00 | 100,0 |
| 7. | 5,0% Н2О2 | 2 | 24 | 5,26 | 3,51 | 33,20 |
| 8. | 5,0% Н2O2 | 2 | 24 | 6,67 | 0,00 | 100,0 |
| 9. | 5,0% Н2O2 | 2 | 24 | 6,22 | 0,00 | 100,0 |
| 10. | 5,0% Н2O2 | 2 | 48 | 5,78 | 0,00 | 100,0 |
| 11. | 5,0% Н2O2 | 2 | 48 | 6,43 | 0,00 | 100,0 |
| 12. | 5,0% Н2O2 | 1 | 96 | 15,64 | 11,01 | 100,0 |
| 13. | 3,0% Н2O2 | 1 | 1 | 4,50 | 4,50 | 0,0 |
| 14. | 6,0% Н2O2 | 1 | 1 | 4,50 | 0,0 | 100,0 |
Раствор №2 стабилизирован 0,01 М серной кислотой
| Таблица 4 | ||||||
| Нейтрализация водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок пероксида водорода и/или азотной кислоты | ||||||
| № точки отбора проб | Концентрация реагента-детоксиканта в растворе %мас. | Время выдержки, после смешивания двух реактивов, ч | Исходное количество НДМГ, мг/л | Количество НДМГ после обработки, мг/л | Степень превращения НДМГ, % | |
| Пероксид водорода | Азотная кислота | |||||
| 1 | 5 | 5 | 1,0 | 5,0 | 0,0 | 100,0 |
| 5 | 5 | 1,0 | 25,0 | 0,0 | 100,0 | |
| 5 | 5 | 1,0 | 50,0 | 0,0 | 100,0 | |
| 2 | 3 | 3 | 1,0 | 5,0 | 4,25 | 25,0 |
| 1,0 | 25,0 | 20,11 | 19,6 | |||
| 1,0 | 50,0 | 42,70 | 14,6 | |||
| 3 | 10 | 10 | 1,0 | 5,0 | 0,0 | 100,0 |
| 1,0 | 25,0 | 0,0 | 100,0 | |||
| 1,0 | 50,0 | 0,0 | 100,0 | |||
| 4 | 5 | - | 1,0 | 25,0 | 12,5 | 50,0 |
| - | 5 | 1,0 | 25,0 | 19,1 | 23,6 | |
| 5 | 3 | - | 1,0 | 25,0 | 20,1 | 19,6 |
| - | 3 | 1,0 | 25,0 | 22,4 | 10,4 | |
| 6 | 10 | - | 1,0 | 25,0 | 18,7 | 25,2 |
| - | 10 | 1,0 | 25,0 | 14,3 | 42,8 | |
| 7 | 5 | 5 | 0,5 | 5,0 | 0,53 | 89,4 |
| 5 | 5 | 1,0 | 50,0 | 27,8 | 44,4 | |
| 8 | 1 | 1 | 1,0 | 5,0 | 4,1 | 18,0 |
| 15 | 15 | 0,5 | 50,0 | 0,0 | 100,0 | |
| 9 | 15 | 15 | 0,5 | 30,0 | 0,0 | 100,0 |
| 15 | - | - | 50,0 | 4,9 | 90,2 | |
| 10 | - | 15 | 0,5 | 50,0 | 26,1 | 47,8 |
Такие высокие показатели проявил и пероксид водорода. При этом следует отметить, что концентрацию реагентов следует поддерживаться на уровне 5 мас.% по отношению к раствору. В случае увеличения концентрации окислителя (азотной кислоты и пероксида водорода) происходит образование композиции, обладающей взрыво- и пожароопасными свойствами. Количество нейтрализатора следует поддерживать с помощью дополнительных свежих добавок его на исходном уровне. В таблице №5 показана низкая способность тех растворов азотной кислоты, где исходная концентрация окислителя поддерживалась на исходном уровне ниже 5 мас.% (порядка 2-3 мас.%). Данные, приведенные в таблице №6, свидетельствуют о снижении почти на порядок концентрации НДМГ при использовании 5%-ных растворов, по сравнению с 2%-ными растворами азотной кислоты. Из представленных экспериментальных данных следует, что предложенный способ детоксикации позволяет очищать от НДМГ как участки почв, так и водные среды.
| Таблица 5 | |||
| Изменение концентрации НДМГ растворов, подвергнутых детоксикации с помощью 5%-ных растворов Н2О2. | |||
| № растворов | Изменение концентрации мл/л | НДМГ во времени, | |
| 9 суток | 11 суток | 12 суток | |
| Р-р №2 | 2,51 | 2,3 | 2,05 |
| Р-р№1 | 9,02 | 8,4 | 8,2 |
| Таблица 6 | |||
| Изменение концентрации НДМГ в водных растворах азотной кислоты различной концентрации в течение 24 часов. | |||
| Исходная концентрация НДМГ, мг/л | После обработки 2% азотной кислотой | После обработки 5% азотной кислотой | |
| Содержание НДМГ, мг/л (%) | 0,217 (100,0) | 0,162 (75,1) | 0,031 (14,8) |
Способ нейтрализации металлических поверхностей, почв и водных растворов, загрязненных токсичными веществами, включающий окисление загрязненных токсичными веществами металлических поверхностей, почв, водных растворов окислительными реагентами, отличающийся тем, что в качестве окислительных реагентов применяют раствор азотной кислоты и пероксида водорода с концентрацией на уровне 4-5 мас.%, а при окислении используют окислительные реагенты по отношению к примесям токсичного соединения в соотношении, превышающем их стехиометрические количества в три раза.
