Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта

Авторы патента:

Извозчикова Валентина Алексеевна (RU)

C08F220/56 - акриламид; метакриламид

C08F220/18 - с акриловой или метакриловой кислотами

C08F220/06 - акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли

Владельцы патента RU 2275385:

Открытое акционерное общество "Нижегородский научно-исследовательский конструкторско-технологический институт местной промышленности" (RU)

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров, используемых в качестве флокулянтов на предприятиях водоподготовки, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, химической и других отраслей промышленности. Техническая задача - создание способа получения высокоэффективного высокомолекулярного (мет)акрилового водорастворимого анионного флокулянта. Предложен способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта сополимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью с неионным мономером с двойной связью, причем в качестве анионного водорастворимого мономера с двойной связью используют соль (мет)акриловых кислот, а в качестве неионного мономера с двойной связью используют амид и эфир (мет)акриловых кислот при соотношении соль: амид: эфир (мет)акриловых кислот, равном 100:10:(1-6) или 100:(1-6):10. Предложенный способ приводит к получению высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта в виде порошка с почти 100% содержанием основного вещества, хорошо растворимого в воде, высокоэффективного для очистки различных дисперсных систем (промстоков). 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров, используемых в качестве флокулянтов, и может быть использовано на предприятиях водоподготовки, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, химической и других отраслей промышленности.

В настоящее время наиболее распространенными являются полиакриламидные флокулянты (ПАА). Однако их выпускают в большинстве случаев в виде геля с содержанием полимера 7-11%. Так в России выпускается ПАА с мол. м. - 4·10⁵ и степенью гидролиза - 5% в виде 8%-ного геля.

Низкое содержание полимера в этих продуктах делает невыгодным их транспортировку и хранение, так как приходится перевозить, в основном, воду. Кроме того, срок хранения полиакриламид-геля всего 6 месяцев, а стабильность водных растворов - несколько дней.

За рубежом (США, Япония, ФРГ, Франция, Италия и др.) выпускается большой ассортимент полиакриламидных флокулянтов в порошкообразном, гранулированном и гелеобразном виде под разнообразными коммерческими названиями: Магнофлок, Праестол, Суперфлок, Феннопол и др. ("Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение." Запольский А.К., Баран А.А. Л.: Химия, 1987).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа является способ получения высокомолекулярного водорастворимого анионного полимерного флокулянта, защищенный патентом РФ №2026867, кл. C 08 F 2/38, C 08 F 20/02, C 08 F 22/02, C 08 F 226/10, C 02 F 1/56, B 01 D 21/01, опубл. 01.20.1995.

Способ заключается в полимеризации анионного водорастворимого мономера с двойной связью или его сополимеризации с неионным мономером с двойной связью в присутствии разветляющего соединения, взятого в количестве 4-80 мол.ч. на 1 млн в пересчете на начальное содержание мономеров с двойной связью. Сополимеризацию проводят в присутствии переносчика кинетической цепи, взятого в количестве, обеспечивающем вязкость сополимера в растворе по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфилда с UL-переходником при 25°С, концентрации полимера 0,1 мас.% в 1 М NaCl при 60 об/мин.

В качестве анионных водорастворимых мономеров с двойной связью используют соединения, выбранные из группы, содержащей (мет)акриловую кислоту, сульфоалкил(мет)акриловую кислоту, стиролсульфокислоту, ненасыщенную дикарбоновую кислоту, сульфоалкил(мет)акриламид, соли указанных кислот. В качестве неионного мономера используют соединение, выбранное из группы, содержащей (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, винилацетат, алкил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон.

Получаемые известным способом флокулянты плохо растворимы в воде. Продукт представляет собой ˜30% водную эмульсию, что удорожает его транспортировку и создает нестабильность свойств при хранении.

Задачей заявленного изобретения является создание способа получения высокоэффективного высокомолекулярного (мет)акрилового водорастворимого анионного флокулянта.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта в виде порошка (˜100% содержанием основного вещества) хорошо растворимого в воде, высокоэффективного для очистки различных дисперсных систем (промстоков), а также в повышении стабильности рабочих водных растворов флокулянта.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта сополимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью с неионным мономером с двойной связью в качестве исходных мономеров используют соль, амид и эфир (мет)акриловых кислот при соотношении соль: амид: эфир (мет)акриловых кислот, равном 100:10:(1-6) или 100:(1-6):10.

В качестве соли (мет)акриловых кислот используют соли щелочных металлов, в качестве эфира (мет)акриловых кислот используют метиловый или этиловый эфир.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный обратным холодильником, загружают эквимолярные количества (мет)акриловой кислоты (ТУ 6-02-59-89) и едкого натра (ГОСТ 2263-71) в обессоленной воде (ТУ 6-01-2-22-77). При этом образуется соответствующее количество натриевой соли (мет)акриловой кислоты. Затем добавляют амид (мет)акриловых кислот (ОСТ 6-01-226-87) и метиловый эфир (мет)акриловых кислот (ГОСТ 20370-74), взятые в соотношении 10:(1-6) или (1-6):10 на 100 в.ч. соли. Раствор при перемешивании нагревают до 50-60°С и вводят водный раствор инициатора (например, персульфата калия) (ТУ 38-1032-70-81). Синтез сополимера длится 50-70 мин. Затем реакционную массу упаривают до содержания сополимера 60-70%, измельчают и сушат при температуре 65-70°С до влажности не более 5%. Процессы упаривания и сушки для достижения необходимого процентного содержания собственно сополимера могут быть заменены другими способами понижения влагосодержания.

Характеристикой данного продукта является кинематическая вязкость 1% водного раствора. Эта величина косвенно связана с молекулярной массой сополимера: чем выше кинематическая вязкость, тем больше молекулярная масса сополимера. Определение кинематической вязкости проводят по ГОСТ 18249. Кинематическая вязкость 1% водного раствора сополимера, полученного по данному способу, находится в пределах 20-250 сСт.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример №1

В реакторе, снабженном мешалкой, растворяют 85 г метакриловой кислоты в 250 мл обессоленной воды и добавляют 37 г едкого натра. При этом образуется водный раствор, содержащий 100 г натриевой соли метакриловой кислоты. Затем при постоянном перемешивании (240 оборотов в мин) вносят 6 г амида акриловой кислоты и 10 г метилового эфира метакриловой кислоты. Термостатируют реакционную смесь при 60°С и вносят 0,1 г инициатора (персульфат калия). Синтез продолжают при постоянном перемешивании в течение 60 минут. Затем реакционную смесь упаривают. Полученный сополимер измельчают и высушивают.

Примеры 2-4 проведены аналогично примеру №1. Состав мономерной смеси и кинематическая вязкость полученных продуктов приведены в таблице №1.

Из таблицы №1 следует, что в зависимости от соотношения анионного водорастворимого мономера с двойной связью и неионного мономера с двойной связью меняется молекулярная масса получающегося сополимера, что отражается на значении кинематической вязкости 1% водного раствора. Соотношение мономеров установлено экспериментально. При меньших количествах амида и эфира (мет)акриловых кислот образуется сополимер с низкой вязкостью (меньшей молекулярной массой), что отрицательно сказывается на эффективности флокулянта. При больших количествах амида и эфира (мет)акриловых кислот образуется неоднородный сополимер, трудно растворимый в воде.

В таблице №2 приведены сравнительные результаты по очистке гальваностоков флокулянтом, полученным по примеру №3, и флокулянтом полиакриламид-гель (ПАА) (ТУ 6-01-1049-92). При этом концентрация флокулянта, полученного предлагаемым способом, составляла 1 мг/дм³, а концентрация полиакриламида - 20 мг/дм³. Из данных таблицы №2 следует, что эффективность флокулянта, полученного предлагаемым способом, выше, чем у ПАА при меньшей (в 20 раз) концентрации его в растворе.

Анализ на содержание ионов металлов проводили в соответствии с ГОСТ Р 51309-99.

В таблице №3 приведены сравнительные результаты по очистке модельной системы - 1% дисперсия каолина в воде флокулянтами, полученными по примерам №№1-4, и флокулянтом "Fennopol A321E" (пр-во "Kemira Chemicals Oy", Финляндия).

Эффективность флокулянтов оценивали по следующим характеристикам: кинематическая вязкость, скорость осветления, время достижения полного осветления дисперсии, предел осветления дисперсии, определяемые по "Инструкции проведения пробного коагулирования на воде из поверхностного источника хозяйственно-питьевого водоснабжения р. Волга". По этим характеристикам рассчитывали показатель флокуляции.

Концентрация флокулянтов равнялась:

- "Fennopol A321E" - 0,02 мг/дм³;

- №№1-4 - 0,01 мг/дм³.

Из данных таблицы №3 следует, что эффективность полученных образцов сополимеров сопоставима и даже превосходит эффективность аналогичного известного продукта - "Fennopol A321E".

Стабильность водных растворов флокулянта определяли по изменению кинематической вязкости 1% водного раствора во времени (таблица №4).

Как видно из приведенных данных, вязкость водного раствора флокулянта практически не меняется в течение пяти месяцев.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать высокоэффективный анионный (мет)акриловый водорастворимый флокулянт в виде порошка, который может использоваться для очистки промстоков, а также питьевой и оборотной воды. Продукт получается в форме, удобной для транспортировки и хранения. Водные растворы его стабильны во времени. Эффективность по очистке дисперсных систем проявляется уже при очень низких концентрациях от 0,01 до 1 мг/дм³.

Таблица №1
Исходные мономеры, г	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Метиловый эфир метакоиловой кислоты	10	10	6	1
Амид акриловой кислоты	6	1	10	10
Натриевая соль метакриловой кислоты (метакриловая кислота - 85 г, едкий натр - 37 г)	100	100	100	100
Кинематическая вязкость 1% водного раствора, сСт	250	152	38	20

Таблица №2
Ионы металлов	Входная концентрация, мг/л	Концентрация после осаждения, мг/л
		Пример №1	ПАА
Cu²⁺	10,78	1,325	1,6
Fe_общ	11,13	0,078	0,125
Ni²⁺	3,2	Отсутствует	0,06
Zn²⁺	0,33	0,085	0,1605
ПАА - Полиакриламид-гель (ТУ 6-01-1049-92)

Таблица №3
Флокулянт	Кинематическая вязкость, сСт	Скорость осветления дисперсии, %/20 с	Время достижения полного осветления, с	Предел осветления, %	Показатель флокуляции
Феннопол К211Е	85,2	68	60	85	21,7
№1	250	83	45	92	28,7
№2	152	30	180	92	9,0
№3	38	17	240	83	4,8
№4	20	6	210	63	1,2

Таблица №4
Время, сутки	1	30	60	90	120	150
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №1), сСт.	250	250	250	250	250	250
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №3), сСт.	38	38	38	38	38	38

1. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта сополимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью с неионным мономером с двойной связью, отличающийся тем, что в качестве анионного водорастворимого мономера с двойной связью используют соль (мет)акриловых кислот, а в качестве неионного мономера с двойной связью используют амид и эфир (мет)акриловых кислот при соотношении соль: амид: эфир (мет)акриловых кислот, равном 100:10:(1-6) или 100:(1-6):10.

2. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли (мет)акриловых кислот используют соли щелочных металлов.

3. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта по п.1, отличающийся тем, что в качестве эфира (мет)акриловых кислот используют метиловый или этиловый эфир.

Изобретение относится к области получения градиентных гелевых полимерных материалов на основе полиакриламида, а точнее к получению композиции на основе сополимеров акриламида и N,N'-метиленбисакриламида и материала на ее основе.

Способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров // 2260602

Изобретение относится к химической промышленности и касается получения водных дисперсий полимеров многоцелевого назначения. .

Способ изготовления бумаги и картона // 2247185

Изобретение относится к технологии изготовления бумаги или картона. .

Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров // 2223975

Изобретение относится к полимерной химии, более конкретно, во-первых, к водорастворимым сополимерам, содержащим в своем составе атом азота, во-вторых, к получаемым в твердой форме, легко измельчаемым и легко растворимым в воде композициям на основе водорастворимых гомо- и сополимеров, содержащих в своем составе атом азота, в-третьих, к способу получения композиций водорастворимых гомо- и сополимеров.

Композиция для иммобилизации биологических макромолекул в гидрогелях, способ приготовления композиции, биочип, способ проведения пцр на биочипе // 2206575

Изобретение относится к композициям (К) для полимеризационной иммобилизации биологических макромолекул в гидрогелях при формировании биочипов К= аА+bВ+сС+dD+еE, включающим А - мономер на основе производных акриловой и метакриловой кислот; В - водорастворимый сшивающий агент; С - модифицированную биологическую макромолекулу, содержащую ненасыщенную группу, D - водорастворимое соединение как компонент среды проведения сополимеризации; Е - воду, где а, b, с, d, е - процентное содержание (Х) каждого компонента в композиции (Х= m/v100% для твердых веществ и Х=v/v100% для жидких веществ), в которой общее содержание мономера и сшивающего агента лежит в интервале 3-40% (3(а+b)(40), соотношение мономера и сшивающего агента находится в пределах 97: 3-60:40, а процентное содержание компонентов С, D и Е находится в пределах 0,0001%с10%; 0%d90%; 5%е95%, способу их приготовления, к модифицированным биологически значимым соединениям ДНК и белкам, биочипу, в котором сформированный на подложке слой ила разделен пустыми промежутками на несколько ячеек, причем каждая из ячеек может содержать либо не содержать иммобилизованные макромолекулы, а макромолекулы, иммобилизованные в разных ячейках, могут различаться по своей природе и свойствам, и двум способам проведения полимеризационно-цепной реакции на биочипе.

Способ получения органического полиэлектролита // 2203907

Изобретение относится к способам получения синтетических низкомолекулярных полиэлектролитов - полимеров и сополимеров (М<1,5106) на основе ряда акриламидов, в состав макромолекул которых входят группы, способные к ионизации в растворе, применяемых в качестве диспергаторов водных суспензий, стабилизаторов эмульсий, добавок при бурении в осложненных условиях, при создании искусственной структуры почв.

Способ получения органического амфолитного полиэлектролита // 2203906

Способ получения органического анионного полиэлектролита // 2195464

Изобретение относится к способам получения синтетических высокомолекулярных полиэлектролитов - полимеров и сополимеров на основе ряда акриламидов, в состав макромолекул которых входят группы, способные к ионизации в растворе, применяемых при очистке природных и сточных вод, для флотации, в качестве добавок при бурении в осложненных условиях, при создании искусственной структуры почв.

Способ изготовления бумаги // 2194818

Изобретение относится к изготовлению бумаги, и более конкретно, к способу изготовления бумаги, при котором в бумажную массу добавляют катионный органический полимер, содержащий гидрофобную группу, и анионный микроизмельченный материал.

Сополимер акриламида // 2194722

Способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров // 2260602

Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров // 2250236

Изобретение относится к области получения листового органического стекла (со)полимеризацией в массе эфиров (мет)акриловой кислоты, применяемого для изготовления нейтральных светофильтров, которые используются в приборостроении, средствах индивидуальной защиты и остеклении спортивных самолетов.

Полимерные депрессоры сульфидных минералов и способ обогащения ценных минералов // 2175331

Сополимер, способ его получения и состав углеводородного масла // 2132337

Способ получения латекса с полыми полимерными частицами // 2128670

Изобретение относится к получению водных латексов с подыми полимерными частицами. .

Полимер, способ получения полимера, состав смазочного масла и концентрат для использования в составе смазочного масла // 2126022

Изобретение относится к полимерам, применимым в качестве беззольных диспергирующих присадок. .

Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, способ ее получения, мономер, обладающий диспергирующим действием, концентрат и смазочное масло // 2102402

Привитой олефиновый полимер и способ его получения // 2090574

Борсодержащий акриловый сополимер, способ его получения, концентрат и композиция на его основе для смазочных масел // 2081123

Изобретение относится к присадкам для смазочных масел, и эта присадка обладает способностью улучшать индекс вязкости и модифицировать режим трения указанных смазочных масел.

Способ получения водных дисперсий (со)полимеров // 2076109

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения водных дисперсий (мет)акриловых или (мет)акрилатно-виниловых полимеров, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, например, в качестве пленкообразователей в лакокрасочной промышленности, для обработки кож, текстиля, бумаги, древесины, для изготовления клеевых композиций различного назначения и т.д.

Способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров // 2260602