Способ получения фосфорборсодержащих полиуретанов

Изобретение относится к области получения эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов, которые могут быть использованы в качестве клеев, лаков, конструкционных материалов с пониженной горючестью и высокими физико-механическими свойствами. Описывается способ получения фосфорборсодержащего полиуретана взаимодействием форполимера, полученного взаимодействием гидроксилсодержащего соединения с диизоцианатом при мольном соотношении ОН : NCO-групп равном 1:2, с фосфорборсодержащим полиолом формулы I в среде диметилформамида при мольном соотношении форполимера и фосфорборсодержащего полиола равном 1:0,1-1. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение эластичных самозатухающих фосфорборсодержащих полиуретанов с сопротивлением раздиру на уровне 58 МПа и прочностью 62,3 МПа. 2 табл.

где

 

Изобретение относится к области получения эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов, которые могут быть использованы в качестве клеев, лаков, конструкционных материалов с пониженной горючестью и высокими физико-механическими свойствами.

Известен способ получения борсодержащих полиуретанов и полиолефинов, предусматривающий использование спироциклических сложных эфиров борной кислоты в качестве ингибиторов горения, которые добавляют к полимерам или их форпродуктам в количестве 5-50% от массы полимера (патент RU 2039764, кл. С 08 G 18/32, 1990).

Недостатками предложенных соединений является то, что усиление торможения горения рекомендуется осуществлять добавкой синергистов, например органических или неорганических соединений фосфора, например полифосфата аммония или сложного эфира фосфорной кислоты, или окисей металлов, например окиси сурьмы.

Известно применение фосфорсодержащих эфиров борной кислоты в качестве тормозящих горение добавок для искусственных кож на основе полиуретанов. Повышение огнестойкости искусственной кожи осуществляется за счет образования ассоциата бората метилфосфита и предварительно нанесенного хлорида магния на текстильную основу. Однако недостаток этого ингибитора горения заключается в повышенной кислотности бората метилфосфита, приводящей к ослаблению текстильной основы и необходимости дополнительной обработки материала хлоридом магния, при этом ухудшались физико-механические характеристики материала (Патент RU 2134737, кл. С 09 К 21/02; Опубл. 20.08.99).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения фосфорсодержащих полиуретанов, предусматривающий использование в качестве гидроксилфосфорсодержащего соединения бис(оксиметил)фосфиновую кислоту (Авторское свидетельство СССР №560892, кл. С 08 G 18/10, 18/38).

Однако полученный данным способом полиуретан с пониженной горючестью обладает невысокими физико-механическими свойствами; кроме того, этот способ предусматривает сложный состав реагентов: использование двух несмешивающихся растворителей и эмульгатора анионного типа.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного способа получения эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов с пониженной горючестью и высокими физико-механическими свойствами.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов с пониженной горючестью и высокими физико-механическими свойствами.

Представленный технический результат достигается тем, что при получении эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов путем взаимодействия форполимера, полученного на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН: NCO-групп равном 1:2, с гидроксилфосфорсодержащим соединением, причем в качестве гидроксилфосфорсодержащего соединения используют фосфорборсодержащие полиолы общей формулы:

где

р+q=n, n=4; m=2.

Процесс ведут в среде диметилформамида при мольном соотношении форполимер:фосфорборсодержащий полиол равном 1:0,1-1.

Наличие концевых ОН-групп определяет способность фосфорборсодержащих полиолов вступать в реакцию полимеризации с форполимером, выступая в качестве удлинителя цепи, с образованием эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов. Помимо того, фосфорборсодержащие полиолы характеризуются относительно низкой кислотностью, их кислотное число не превышает 2 мг КОН/г продукта, что определяет их успешное использование в синтезе полиуретанов. Присутствие в структуре фосфорборсодержащих полиолов атомов фосфора и бора, являющихся ингибиторами горения, увеличивает технико-экономический эффект от применения данных модификаторов. Мольное соотношение форполимер:фосфорборсодержащий полиол равное 1-(0,1-1) обеспечивает получение эластичных фосфорборсодержащих полиуретанов с пониженной горючестью и высокими физико-механическими свойствами.

Фосфорборсодержащие полиолы получают взаимодействием бората метилфосфита с гликолями (этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, 1,4-бутандиолом) при мольном соотношении реагентов соответственно 1:2. При подобном мольном соотношении получают фосфорборсодержащие полиолы с концевыми ОН-группами, имеющие большую молекулярную массу (М.М.), равную соответственно 1540, 1850, 1730, 1750. Синтез фосфорборсодержащих полиолов осуществляют в соответствии со схемой реакции:

где

p+q=n, n=4; h+g=m; m=2

Так, получение фосфорборсодержащего полиола (БФП-1) в результате взаимодействия бората метилфосфита и этиленгликоля осуществляют следующим образом: в трехгорлый реактор, снабженный термометром, прямым холодильником, капилляром, загружают 20 г (0,029 моль) бората метилфосфита и 3,54 г (0,057 моль) этиленгликоля. Синтез ведут при температуре 170-190°С в течение 5 часов в среде азота до полной отгонки метилового спирта и воды. Разделение метилового спирта и воды осуществляют в процессе ректификации метилового спирта. Контроль за протеканием реакции осуществляют по количеству выделившегося метилового спирта. Количество выделившегося метилового спирта составляет 0,75 г (0,023 моль). Выход фосфорборсодержащего полиола составляет 22,7 г (0,015 моль).

Продукт реакции представляет собой вязкую неокрашенную массу, хорошо растворимую в воде, диметилформамиде. Структура фосфорборсодержащих полиолов подтверждена данными ИК-спектра, ν, см^-1: 3350 (ОН-группа), 2460 (Р-Н), 1456 (B(III)-O), 1230 (Р=O), 1008 (Р-О-С).

Способ получения фосфорборсодержащих полиуретанов осуществляют следующим образом: в качестве исходного синтезируют форполимер взаимодействием политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. В реактор, прогретый до температуры 60±2°С, загружают нагретые до той же температуры политетраметиленэфиргликоль (гидроксильное число 57) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат. При перемешивании в течение 10 мин увеличивают температуру реакционной массы до 80°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 мин. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Полученный форполимер охлаждают при комнатной температуре до 60±2°С. Образовавшийся форполимер с молекулярной массой 2500 содержит 3,4% NCO-групп.

В реактор, содержащий форполимер, с помощью делительной воронки вносят расчетное количество раствора фосфорборсодержащего полиола в диметилформамиде таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 10 мин, при этом температуру реакционной массы повышают до 80±2°С. Синтез ведут в течение 30-40 мин в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп.

Выбор указанных реагентов обусловлен следующим:

- форполимер, синтезированный взаимодействием политетраметиленэфиргликоля и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2, является промышленным полупродуктом (СКУ-ПФЛ-100);

- использование в качестве растворителя диметилформамида обусловлено промышленным применением данного растворителя в технологии получения и переработки полиуретанов.

Способ апробирован в лабораторных условиях, ниже приведены конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1

Синтез полиуретана проводят в две стадии. На первой стадии в реактор, прогретый до 60±2°С, загружают политетраметиленэфиргликоль в количестве 77 г (0,04 моль) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат в количестве 20 г (0,08 моль), нагретые до той же температуры. Мольное соотношение политетраметиленэфиргликоль:4,4'-дифенилметандиизоцианат равно 1:2. При постоянном перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 80±2°С, реакцию проводят в течение 30 мин. Полученный форполимер (М.М. 2500) в количестве 97 г (0,04 моль) охлаждают при комнатной температуре до 60±2°С.

В этом примере применяют фосфорборсодержащий полиол, полученный на основе этиленгликоля (БФП-1), следующей структуры:

где R=-СН₂-СН₂-; p=1; q=3; m=2

БФП-1 в количестве 6,2 г (0,004 моль) растворяют в 14,6 г диметилформамида при мольном соотношении соответственно 1:50 и получают 30%-ный раствор. На второй стадии в реактор, содержащий форполимер, при постоянном перемешивании с помощью делительной воронки вводят раствор фосфорборсодержащего полиола на основе этиленгликоля в диметилформамиде таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 10 мин, при этом температуру реакционной массы повышают до 80±2°С. Синтез ведут в течение 40 мин в инертной среде, после чего реакционную массу вакуумируют при той же температуре в течение 10-15 мин. Раствор полимера наносят на стеклянную поверхность и выдерживают при температуре 20±2°С в течение 20 ч и 100±10°С 2 часа. Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3410 (-NH-группа), 2460 (Р-Н), 1456 (В(III)-О), 1230 (Р=O), 1010 (Р-О-С).

Пример 2

Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащий полиол на основе диэтиленгиликоля (БФП-2) следующей структуры:

где R=-СН₂-СН₂-O-CH₂-CH₂-; p=1; q=3; m=2

БФП-2 в количестве 7,4 г (0,004 моль) растворяют в 14,6 г диметилформамида при мольном соотношении соответственно 1:50 и получают 34%-ный раствор. Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3400 (-NH-группа), 2472 (Р-Н), 1450 (В(III)-О), 1234 (Р=O), 1008 (Р-О-С).

Пример 3

Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащий полиол на основе глицерина (БФП-3) следующей структуры:

где p=2; q=2; m=2

БФП-3 в количестве 7,0 г (0,004 моль) растворяют в 14,6 г диметилформамида при мольном соотношении соответственно 1:50 и получают 32%-ный раствор. Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3400 (-NH-группа), 2452 (Р-Н), 1460 (В(III)-О), 1230 (Р=O), 1008 (Р-О-С).

Пример 4

Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащий полиол на основе 1,4-бутандиола (БФП-4) следующей структуры:

где R=-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-; p=1; q=3; m=2

БФП-4 в количестве 6,9 г (0,004 моль) растворяют в 14,6 г диметилформамида при мольном соотношении соответственно 1:50 и получают 32%-ный раствор.

Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3412 (-NH-группа), 2464 (Р-Н), 1456 (B(III)-O), 1230 (Р=O), 1008(Р-O-С).

Пример 5

Способ осуществляют аналогично примеру 1-4, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащие полиолы (БФП-1, БФП-2, БФП-3, БФП-4) в количестве 12,3 г, 14,8 г, 14,0 г, 13,8 г соответственно, что составило 0,008 моль. Фосфорборсодержащие полиолы растворяли в диметилформамиде при мольном соотношении соответственно 1:60.

Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3410-3418 (-NH-группа), 2452-2460 (Р-Н), 1450-1460 (В(III)-О), 1220-1232 (Р=O), 1006-1010 (Р-О-С).

Пример 6

Способ осуществляют аналогично примеру 1-4, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащие полиолы (БФП-1, БФП-2, БФП-3, БФП-4) в количестве 30,8 г, 37,0 г, 35,0 г, 34,6 г соответственно, что составило 0,02 моль. Фосфорборсодержащие полиолы растворяли в диметилформамиде при мольном соотношении соответственно 1:70.

Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3400-3410 (-NH-группа), 1458-2462 (Р-Н), 1456-1462 (В(III)-О), 1222-1230 (Р=O), 1008-1012 (Р-О-С).

Пример 7

Способ осуществляют аналогично примеру 1-4, отличие состоит в том, что на второй стадии применяют фосфорборсодержащие полиолы (БФП-1, БФП-2, БФП-3, БФП-4) в количестве 61,6 г, 74,0 г, 70,0 г, 69,2 г соответственно, что составило 0,04 моль. Фосфорборсодержащие полиолы растворяли в диметилформамиде при мольном соотношении соответственно 1:80.

Структура полиуретанов подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3400-3412 (-NH-группа), 2452-2460 (Р-Н), 1456-1458 (В(III)-О), 1230-1234 (Р=O), 1008-1012 (Р-О-С).

Испытания физико-механических показателей фосфорборсодержащих полиуретанов, их горючести и поведения при пожаре проводятся после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТами: 20403-75 - прочностных характеристик, 207-75 - сопротивление раздиру, 21793-76 - горючесть по времени самозатухания после воздействия источника открытого пламени; поведение при пожаре образцов полиуретанов исследуют по методике определения огнестойкости, разработанной Андеррайтерс Лабораторис (США). Образец размером 12,7×102 мм устанавливают в вертикальном положении в рамке таким образом, чтобы передняя кромка на 9,5 мм выступала над соплом горелки Бунзена. Горелку устанавливают на голубое пламя высотой 19 мм и в течение 10 с горелку держат под нижним концом образца. После удаления пламени измеряют длительность догорания или дотлевания. После окончательного затухания образец второй раз подвергают воздействию пламени в течение 10 с и снова измеряют длительность догорания или дотлевания; соответствующие величины оценки огнестойкости проводят по классам: SE1 - максимальная продолжительность догорания не превышает 30 с; SE0 - обозначает максимальную продолжительность догорания 10 с.

Результаты физико-механических испытаний образцов полиуретанов, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, представлены в таблице 1. Результаты испытаний на горючесть и поведение при пожаре образцов полиуретанов, полученных по заявляемому способу и немодифицированного полиуретана (СКУ-ПФЛ-100), где в качестве удлинителя цепи применяют диаминопропан, представлены в таблице 2.

Таблица 1
Физико-механические свойства полиуретанов, полученных на основе фосфорборсодержащих полиолов и прототипа
Полимер на основе БФП	Количество БФП, моль	σразр, МПа	εотн, %	εост, %	σразд, МПа
г	моль
1	2	3	4	5	6	7
Прототип	-		52,0	820,0	-	-
БФП-1	6,2	0,004	48,8	800,5	11,2	51,4
	12,3	0,008	53,1	830,1	11,4	54,2
	30,8	0,02	54,4	832,5	13,1	54,5
61,6	0,04	50,2	835,4	14,6	56,6
БФП-2	7,4	0,004	47,4	770,1	9,2	40,8
	14,8	0,008	51,4	880,8	9,6	44,2
	37,0	0,02	53,2	883,2	10,1	44,8
74,0	0,04	48,3	890,0	10,3	47,4
БФП-3	7,0	0,004	55,8	764,3	17,2	54,6
	14,0	0,008	59,4	810,1	20,4	57,4
	35,0	0,02	62,3	822,4	21,4	58,0
70,0	0,04	57,3	824,4	22,1	58,5
БФП-4	6,9	0,004	47,4	850,2	8J	47,6
	13,8	0,008	52,4	882,1	8,2	50,4
	34,6	0,02	54,6	884,4	10,2	50,8
69,2	0,04	50,3	885,7	12,5	52,5
Примечание: количество форполимера во всех случаях составляет 97 г (0,04 моль)
Таблица 2
Горючесть и поведение при пожаре полиуретанов, модифицированных фосфорборсодержащими полиолами и немодифицированного полиуретана
Ингибитор горения	Количество БФП	Горючесть	Поведение при пожаре
г	моль
1	2	3	4	5
Без ингибитора	-		сгорает	сгорает
	6,2	0,004	сгорает	SE1
БФП-1	12,3	0,008	самозатухает	SE0
	30,8	0,02	самозатухает	SE0
	61,6	0,04	самозатухает	SE0
Продолжение таблицы 2
1	2	3	4	5
	7,4	0,004	сгорает	SE1
БФП-2	14,8	0,008	самозатухает	SE0
	37,0	0,02	самозатухает	SE0
	74,0	0,04	самозатухает	SE0
	7,0	0,004	самозатухает	SE1
БФП-3	14,0	0,008	самозатухает	SE0
	35,0	0,02	самозатухает	SE0
	70,0	0,04	самозатухает	SE0
	6,9	0,004	сгорает	SE1
БФП-4	13,8	0,008	самозатухает	SE0
	34,6	0,02	самозатухает	SE0
	69,2	0,04	самозатухает	SE0
Примечание: количество форполимера во всех случаях составляет 97 г (0,04 моль)

Экспериментальные данные, приведенные в таблицах 1, 2, позволяют установить, что фосфорборсодержащие полиолы можно успешно использовать в синтезе полиуретанов, получаемых по заявляемому способу. Предел прочности и относительного удлинения фосфорборсодержащих полиуретанов при разрыве увеличиваются до содержания фосфорборсодержащих полиолов 1 моль на 2 моль форполимера. Прочность при раздире возрастает при мольном соотношении форполимер: фосфорборсодержащий полиол равном 1:(0,1-1). Фосфорборсодержащие полиолы являются эффективными ингибиторами горения эластомерных материалов на основе полиуретанов. Скорость самозатухания зависит от концентрации фосфорборсодержащих полиолов. Введение в форполимер до 0,01 моль БФП-1, БФП-2, БФП-4 на 1 моль форполимера не приводит к самозатуханию, и модифицированные образцы сгорают полностью. При введении 0,02 моль и более фосфорборсодержащих полиолов на 1 моль форполимера все образцы модифицированных полиуретанов самозатухают. Полиуретан, полученный на основе БФП-3, самозатухает уже при содержании фосфорборсодержащего полиола 0,01 моль на 1 моль форполимера.

Способ получения фосфорборсодержащих полиуретанов путем взаимодействия форполимера, полученного на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, с гидроксилфосфорсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве гидроксилфосфорсодержащего соединения используют фосфорборсодержащие полиолы обшей формулы:

где

р+q=n, n=4; m=2,

процесс ведут в среде диметилформамида при мольном соотношении форполимер:фосфорборсодержащий полиол, равном 1:0,1-1.