Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие

Изобретение относится к способу получения полимер-полиола, включающему проведение двух стадий в условиях ламинарного движения при повышенных температуре и давлении. На первой стадии в полиэфир или смесь полиэфиров с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием 40-80% последовательно подают мономер, а затем катализатор, смесь перемешивают с получением аддукта. На второй стадии в полученный аддукт последовательно подают мономер, а затем катализатор, полученную реакционную массу перемешивают. При этом мономер выбирают из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси. Также изобретение относится к полиольной дисперсной композиции, эластичному пеноуретану и формованному изделию. Изобретение позволяет получить продукт со стабильными размерами полимерных частиц. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к способу получения полимер-полиолов с высоким содержанием сухого вещества, к получению полиольных дисперсных композиций, которые пригодны для получения высокоэластичных пеноуретанов, изготовленных из этих дисперсных композиций и формованных изделий, содержащих эти пеноуретаны. Эластичные пеноуретаны широко используются в основном в автомобильной и авиационной промышленностях, мебельной и других отраслях.

Известны способы получения полимер-полиолов, полиольных дисперсных композиций, пеноуретанов и формованных изделий, которые получают смешением простых, сложных полиэфиров или их смесей с полимерами, модификаторами, катализаторами различного типа, в результате чего получают полиольные дисперсные композиции, эластичные и жесткие пеноуретаны и формованные изделия. (см., например,

заявка RU №94009469, кл. С 08 G 18/48, 20.03.97, Бюл. №8;

патент RU №2076115, кл. С 08 G 18/22, 23.03.97, Бюл. №9;

а.с. №1647006, кл. С 08 G 18/22, 07.05.91, Бюл. №17;

пат. RU №2001920, кл. С 08 G 18/08, 30.10.93, Бюл. №39;

пат. RU №2050375, кл. С 08 G 18/48, С 08 К 5/5317, 20.12.95, Бюл. №35;

пат. RU №2048482, кл. С 08 G 18/48, 20.11.95, Бюл. №32.

Journal of Cellular Plastics, mart 1996, s.84-96.

Химические реакции полимеров т.2, М.: Мир, 1967, с.398-400.

Дж. X. Саундерс, К.К.Фриш. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968, с.390.

В общем случае полимер-полиол является дисперсией твердого полимера в жидком полиоле. Такие системы известны в технике, и их получают путем растворения полимеров типа полистирола или его сополимеров в полиоле, двустадийным взаимодействием изоцианата с оламинами в среде практически инертного полиола с образованием полимочевинных или полиуретановых полимеров или растворением полимера в среде полиэфира.

Однако зачастую предлагаемые технологии либо длительные, многостадийные, используют дефицитные материалы, что становится экономически не целесообразным, либо качество получаемых изделий желает лучшего.

Известен «Полиол, модифицированный полимером, и способ его получения» (пат. Ru №2128192, кл. С 08 G 18/08, 18/32, С 08 L 75/04, 23.03.99), в котором описывают полиол, модифицированный оламиновым полимером, полученный полимеризацией оламина с полиизоцианатом с изоцианатным индексом в диапазоне 55-90 в полиоле, причем количество исходных реагентов обеспечивает содержание сухого вещества в стабилизаторе в диапазоне 1-15 мас.%, чтобы использовать ее в качестве стабилизатора для получения полиола, модифицированного полимером. Описывается также способ получения полиола, модифицированного полимером, полимеризацией оламина с изоцианатом в полиоле в присутствии добавленного стабилизатора, при этом в качестве стабилизатора используют полиол, модифицированный оламиновым полимером, полученный полимеризацией оламина с полиизоцианатом с изоцианатным индексом в диапазоне 55-90 в полиоле при количестве исходных реагентов, обеспечивающем содержание сухого вещества в стабилизаторе в диапазоне 1-15 мас.%.

Однако это не всегда удобно технологически, а стоимость модификаторов высокая, что повышает цену полимер-полиола по сравнению с другими типами полимеров-модификаторов и при одинаковых качественных показателях конечных формованных изделий, повышенная стоимость зачастую снижает их конкурентоспособность.

Наиболее близким по технической сути является «Полиольная композиция, эластичный латексоподобный пенополиуретан и формованные изделия» (пат. Ru №2166516, кл. С 08 G 18/48, С 08 L 71/00, 71/02, 75/08 (С 08 G 18/48,101:100) 10.05.01).

Полиольная композиция включает полиол с диспергированным в нем полимер-полиолом. Полимер-полиол получают растворением при ламинарном перемешивании в полиоле полимера или сополимера в количестве до 40 мас.ч. при повышенных температуре и давлении.

Композиция содержит: (а) 50-99,5 мас. ч. полимерного полиола, содержащего основной полиол, имеющий молекулярную массу в пределах от 2500 до 6500, среднюю номинальную функциональность F_n не менее 2,0 и первичное гидроксильное содержание не менее 40% и стабильно диспергированный в нем полимер и до общей массы 100 мас.ч., (в) 0,5-20 мас.ч. гидрофильного полиола (полиэфира или смеси полиэфиров), имеющего молекулярную массу в пределах от 2000 до 5500, содержание этиленоксида не менее 40 мас.ч. и первичное гидроксильное содержание не менее 50%. Полимером является полистирол, стирол-акрильный сополимер или полиуретановый полимер. Описывается эластичный латексоподобный пенополиуретан, содержащий указанную полиольную композицию и формованное изделие, которое содержит эластичный латексоподобный пенополиуретан.

Однако процесс получения полимер-полиола с большим количеством полимера связан с длительностью растворения полимера, а полученные частицы полимера в полиоле имеют большой разброс по размеру, что не способствует стабильности свойств получаемой пены и формованного изделия.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимер-полиола, который позволял быстро и технологически оправданно получать продукт со стабильными размерами полимерных частиц. На базе полученного продукта получать стабильную полиольную дисперсную композицию, эластичный пенополиуретан и формованное изделие с повышенными показателями.

Поставленная задача решается через способ получения полимер-полиола, включающий проведение двух стадий в условиях ламинарного движения при повышенных температуре и давлении, где на первой стадии в полиэфир или смесь полиэфиров с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием 40-80% последовательно подают мономер, а затем катализатор, смесь перемешивают с получением аддукта, на второй стадии в полученный аддукт последовательно подают мономер, а затем катализатор, полученную реакционную массу перемешивают, при этом мономер выбирают из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси.

Способ по п.1, при этом катализатор выбирают преимущественно из группы пероксидов или азотсодержащих инициаторов.

Полиольная дисперсная композиция, содержащая 74,6-96,7 мас.ч. полиэфира с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием не менее 40%, 2-20 мас.ч. полимер-полиола, полученного способом по п.1, и до общей массы 100 мас.ч. катализатор сшивания и кремнийорганическое ПАВ.

Полиольная дисперсная композиция по п.3, причем катализатор сшивания представляет октоат олова или дибутилоловадилаурат.

Эластичный пеноуретан, полученный вспениванием состава, содержащего полиольную дисперсную композицию, полиизоционатный компонент и добавки, причем состав содержит полиольную дисперсную композицию по п.3.

Формованное изделие, содержащее эластичный пеноуретан по п.5.

Отличительными признаками предложенного изобретения является то, что на первой стадии в полиэфир или смесь полиэфиров с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием 40-80% последовательно подают мономер, а затем катализатор, смесь перемешивают с получением аддукта, на второй стадии в полученный аддукт последовательно подают мономер, а затем катализатор, полученную реакционную массу перемешивают, при этом мономер выбирают из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси.

Катализатор выбирают преимущественно из группы пероксидов или азотсодержащих инициаторов.

Полиольная дисперсная композиция содержащая 74,6-96,7 мас.ч. полиэфира с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием не менее 40%, 2-20 мас.ч. полимер-полиола, полученного способом по п.1, и до общей массы 100 мас.ч. катализатор сшивания и кремнийорганическое ПАВ.

Катализатором сшивания выбирают октоат олова или дибутилоловодилаурат.

Эластичный пеноуретан, полученный вспениванием состава, который содержит полиольную дисперсную композицию, полиизоционатный компонент и добавки, причем состав содержит полиольную дисперсную композицию по п.3.

Формованное изделие содержит эластичный пеноуретан по п.5.

В общем случае полимер-полиол является дисперсией твердого полимера в жидком полиэфире, а полиэфир - полиэфир или смесь полиэфиров. Приготовление полимер-полиола обычно связано с растворением в полиэфире полимера или сополимера с образованием мелких твердых частиц полимера (микронного размера). Это достигается длительным перемешиванием в условиях ламинарного движения технологической среды в объеме реактора при повышенных температуре и давлении. При этом образуется полимер-полиол - дисперсия белого цвета, вязкость которой зависит от содержания в ней полимера. Полимер содержится в полимер-полиоле 2-40%. Содержание в полимер-полиоле достаточного количества полимера может вызвать расслоение компонентов во времени, это связано с различием поверхностного натяжения взаимодействующих сред и сложностью достижения микронного размера полимера в среде полиола. Получить полимер-полиол в среде нейтрального полиэфира возможно, осуществляя полимеризационные или сополимеризационные процессы мономеров под действием свободнорадикальных катализаторов.

В этом случае образующийся при перемешивании, повышенных температуре и давлении полимер или сополимер будет иметь размеры не более 3-4 микрон, что обеспечит седиментационную устойчивость дисперсии. Выполнение операции в 2 стадии связано с тем, что предпочтительно на 1 стадии использовать более полярный мономер, например акрилонитрил, а на 2 стадии менее полярный, например стирол. Получающаяся в этих условиях дисперсия полимер-полиола более устойчива во времени. Выбор мономеров или их смесей связан, в первую очередь, с природой полиэфира, а свободнорадикальный катализатор выбирают исходя из технологических параметров процесса, скорости полимеризации и сополимеризации и глубины полимеризационных процессов, а также типа мономера.

Полиольная дисперсная композиция содержит полимер-полиол и полиэфир и может включать в себя дополнительные компоненты и вспомогательные вещества, используемые в производстве эластичных пеноуретанов. Полиэфир по своей природе должен быть гидрофильным. Это является одним из моментов для получения в конечном итоге эластичного пеноуретана. Его молекулярная масса должна находиться в пределах 2000-6000. Это достигается выбором индивидуального полиэфира, например, лапрол-5003 с молекулярной массой 5000 или смесью полиэфиров - лапролов 5003 и 3003 (соотношение 1:1) с общей молекулярной массой 4000. При этом первичное гидроксильное содержание в обоих случаях должно составлять в пределах 40-80%. Меняя марку и соотношение лапролов в смесях полиэфиров, можно достичь различных молекулярных масс и первичного гидроксильного содержания. Стабильность полиольной дисперсной композиции в еще большей мере зависит от состояния полимера в полимер-полиоле. Это обусловлено тем, что получение дисперсной композиции связано с одной стороны разбавлением полимер-полиола дополнительным большим количеством полиэфира, который может иметь и иной состав. С другой стороны, вводя дополнительные компоненты, можно не только стабилизировать дисперсную композицию, но и дестабилизировать ее. Стабильность полиольной дисперсной композиции, в первую очередь, связана с размером частиц твердого полимера и их межфазным взаимодействием с жидким полиэфиром.

В рецептуре полиольной дисперсной композиции могут содержаться добавки: наполнители, антипирены, стабилизаторы пены, красители. Учитывая их неоднозначное влияние на стабильность дисперсной композиции, их часть может вводиться необязательно в дисперсную композицию. Катализаторы сшивания - оловоорганические соединения, наиболее предпочтительным являются, например, октоат олова или дибутилоловодилаурат. К указанному катализатору сшивания могут быть использованы один или более третичных аминных катализаторов, например триэтиламин. Дополнительно в композицию, но не обязательно в нее, могут быть добавлены вспенивающие агенты, включающие воду, ацетон, двуокись углерода, галогенированные углеводороды, ациклические амины.

Настоящее изобретение также относится к эластичным пеноуретанам, полученным при вспенивании реакционной смеси, содержащей полиольную дисперсную композицию, полиизоцианатный компонент и добавки.

Как указывалось выше, добавки в реакционную смесь могут добавляться отдельно в полиольную дисперсную композицию, в полиизоцианат или в реакционную массу, содержащую оба компонента. Полиизоцианатами могут быть полиизоцианаты, обычно применяемые в производстве полиуретанов, например толуолдиизоционаты (ТДИ) различного строения, дифенилметандиизоцианат (МДИ) и другие алифатические и ароматические полиизоцианаты или их смеси.

Реакционная смесь, из которой получают эластичный пеноуретан, содержит компоненты, мас.ч.:

полимер-полиол	2-20
полиэфир	74,6-96,7
катализатор сшивания,
предпочтительно октоат олова	0,1-0,4
стабилизатор пены	1-3
добавки	0,2-2
полиизоцианат в количестве,
обеспечивающем изоцианатный индекс	80-120

Эластичный пеноуретан, согласно изобретению, может быть получен как блочный пенопласт или как заливочный пенопласт. Формованные изделия, также как обивочные принадлежности, сидения, звукопоглощающие панели и т.д., содержащие вышеуказанный эластичный пеноуретан, также составляют часть настоящего изобретения.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 0,63 м³ с полиэфиром - лапрол 5003 с молекулярной массой 5000 и первичным гидроксильным содержанием 42-45% и вязкостью 1100-1200 сП при перемешивании и температуре 70°С подают мономер - акрилонитрил в соотношении 15 мас.ч. к 100 мас.ч. полиэфира. После перемешивания в реактор постепенно подают перекись третбутила и повышают температуру не выше 90°С. Процесс ведут при перемешивании в ламинарном режиме и повышенных температуре (не выше 90°С) и давлении (0,2 МПа) в течение 6 часов с образованием аддукта. На второй стадии в аддукт при температуре 90°С подают другой мономер-стирол в соотношении 22 мас.ч. к 100 мас.ч. полиэфира и после перемешивания вводят постепенно раствор перекиси дикумила и стирола. Стирол в количестве 5 мас.ч.

Полученную реакционную массу перемешивают в ламинарном режиме: температуре до 100°С и давлении 0,2 МПа. Время протекания процесса 10 часов. Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 2. Условия процесса приведены в примере 1. Полиэфир выбран смесью полиэфиров: лапрол 6003 с молекулярной массой 6000 и первичным гидроксильным содержанием 40-42% и лапрол 2003 с молекулярной массой 2000 и первичным гидроксильным содержанием 77-82% при соотношении 1:1. На 2 стадии подают смесь мономеров стирола и бутадиена в соотношении 1:0,25. Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 3. Условия процесса приведены в примере 1. На 1 стадии мономер - акриловая кислота в соотношении 8 мас.ч. к 100 мас.ч. полиэфира и катализатор: азоизобутиронитрил. На второй стадии мономер-смесь стирола с а-метилстиролом в соотношении 1:1 и соотношении 30 мас.ч. к 100 мас.ч. полиэфира и катализатор перекись третбутила. Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 4. Полиольную дисперсную композицию с содержанием сухого остатка 5% получают смешением 10 мас.ч. полимер-полиола (по примеру 1) с молекулярной массой 5000, с первичным гидроксильным содержанием 42-45% и содержанием 40% сухого полимера, 80 мас.ч. полиэфира гидрофильного с молекулярной массой 5000, с первичным гидроксильным содержанием 42-45%, катализатора сшивания «Тегостат В8681» - октоат олова 0,25 мас.ч. и кремнийорганического продукта «Тегостат-2770» - 2,3 мас.ч.

Аналогично получают полиольную дисперсную композицию с использованием полимер-полиолов по примерам 2 и 3. Вязкость полиольной дисперсной композиции для всех случаев находится в пределах 1250-1400 сП. Состав вспенивающихся рецептур для получения эластичного пеноуретана и формованного изделия для всех примеров одинаков, мас.ч.:

полиольная дисперсная композиция	100
добавки	2
ТДИ-80/20	50
или смесь ТДИ - 80/20 и ПИЦ на основе МДИ	50

Полиизоцианаты в одном случае используют для получения формованных изделий, в другом - эластичного пенополиуретана.

Свойства полученных эластичных пеноуретанов и формованных изделий приведены в таблицах 2 и 3.

Деформация сжатия под нагрузкой (Н) определяется как характеристика «напряжение - деформация» пеноуретана, т.е. давление сжатия для достижения заданной (%) деформации образца.

Пример 5. Условия процесса приведены в примере 1. Полимер-полиол получают смешением полиэфира лапрол 5003 с молекулярной массой 5000 и первичным гидроксильным содержанием 42-45% с сополимером стирола с акрилонитрилом, подаваемого в количестве 40 мас.ч. к 100 мас.ч. полиэфира в реакторе объемом 0,05 м³. Перемешивание в течение 28 часов в ламинарном режиме осуществляют при температуре 110°С, давлении 0,2 МПа. Результаты опыта представлены в таблице 1.

Полиольную дисперсную композицию и составы вспенивающих рецептур получают, как в примере 4. Вязкость полиольной дисперсной композиции составляет 1450 сП.

Свойства пеноуретанов и формованных изделий приведены в таблицах 2 и 3.

Анализ свойств полученных полимер-полиолов показывает, что их свойства во многом зависят от способа их приготовления. Получение полимера в среде полиэфира полимеризацией мономеров обеспечивает при прочих равных условиях получение устойчивой дисперсии полимер-полиола благодаря небольшим размерам твердых частиц полимера и условиям их формирования.

Кроме того, время получения полимер-полиола (пример 5) значительно больше, чем в примерах 1-3. Полученная в примерах разница в сухом остатке полимер-полиола не является определяющей.

Эластичные пеноуретаны и формованные из полиольных дисперсных композиций и реакционных смесей с применением полимер-полиолов по примерам 1-3 показывает лучшие показатели упругости и деформационной стойкости по сравнению с примером 5.

Таблица 1 Свойства полимер-полиолов
№ опыта	Общее время 1 и 2 стадий, час	Вязкость при 25°С, сП	Сухой остаток,%	Средний размер частиц полимера, мкм	Устойчивость дисперсии при 45°С в течениие 30 суток
1	16	3100	37	3,4	+
2	16	2600	37	3,2	+
3	16	3200	38	2,8	+
5	28	3600	40	5,5	20 суток

Таблица 2 Характеристики эластичных пеноуретанов, полученных из реакционных смесей с использованием полимер-полиолов по примерам 1-3 и 5.
Показатели	Примеры
2	3	4*	5
Плотность, кт/м3	26	23,5	24,0	21,5
Упругость,%	39	36	37,5	34
Деформация сжатия под нагрузкой Н, кПа
10%	0,65	0,7	0,85	0,6
20%	1,6	1,75	2,0	1,3
40%	2,3	2,4	2,7	1,9
Примечание: *- опыт 4 выполнен на основе полимер-полиола по примеру 1.

Таблица 3 Характеристики формованных изделий, полученных из реакционных смесей с использованием полимер-полиолов по примерам 1-3 и 5.
Показатели	Примеры
2	3	4*	5
Плотность, кт/м3	54	57	58	50
Упругость, %	64,5	67	68,5	61
Деформация сжатия под нагрузкой Н, кПа
10%	1,35	1,45	1,5	1,3
20%	2,8	3,1	3,1	2,2
40%	3,95	4,4	4,2	3,7
Примечание: *- опыт 4 выполнен на основе полимер-полиола по примеру 1.

1. Способ получения полимер-полиола, включающий проведение двух стадий в условиях ламинарного движения при повышенных температуре и давлении, где на первой стадии в полиэфир или смесь полиэфиров с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием 40-80% последовательно подают мономер, а затем катализатор, смесь перемешивают с получением аддукта, на второй стадии в полученный аддукт последовательно подают мономер, а затем катализатор, полученную реакционную массу перемешивают, при этом мономер выбирают из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор выбирают преимущественно из группы пероксидов или азотсодержащих инициаторов.

3. Полиольная дисперсная композиция, содержащая 74,6-96,7 мас.ч. полиэфира с молекулярной массой 2000-6000 и первичным гидроксильным содержанием не менее 40%, 2-20 мас.ч. полимер-полиола, полученного способом по п.1, и до общей массы 100 мас. ч. катализатор сшивания и кремнийорганическое ПАВ.

4. Полиольная дисперсная композиция по п.3, отличающаяся тем, что катализатор сшивания представляет октоат олова или дибутилоловадилаурат.

5. Эластичный пеноуретан, полученный вспениванием состава, содержащего полиольную дисперсную композицию, полиизоцианатный компонент и добавки, отличающийся тем, что состав содержит полиольную дисперсную композицию по п.3.

6. Формованное изделие, содержащее эластичный пеноуретан по п.5.