Способ очистки вакуумных газойлей и мазутов
Владельцы патента RU 2275413:
Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез" (RU)
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при очистке вакуумных газойлей, мазутов и/или деасфальтизатов, используемых затем в качестве сырья для гидрокрекинга и каталитического крекинга, а также как высококачественные котельные или судовые топлива, от полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, смол, асфальтенов и соединений тяжелых металлов. Способ заключается в жидкостной экстракции нежелательных компонентов двумя несмешивающимися растворителями - полярным N-метилпирролидоном с 3-5% мас. воды при температуре 40-60°С и неполярным - н-ундеканом или ундекановой фракцией, образующими с N-метилпирролидоном азеотропные смеси с минимальной температурой кипения около 179°С, при массовом соотношении неполярный растворитель:сырье 0.4-0.5:1. Способ повышает селективность процесса и снижает опасность термоокислительного и гидролитического разложения N-метилпирролидона, коррозии оборудования. 4 табл., 1 ил.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при очистке вакуумных газойлей и мазутов - сырья для процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга - от смол, асфальтенов, полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов.
Сырьем процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга служат вакуумные газойли, к которым предъявляются достаточно жесткие требования по содержанию смол, полипиклоаренов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов. Повышенное их содержание в вакуумных газойлях снижает технико-экономические показатели крекинг-процессов: приводит к усиленному коксообразованию, ускоренной дезактивации катализатора, снижению степени конверсии сырья и выхода светлых нефтепродуктов, низкому качеству получаемых топлив [Ind.Eng.Chem.Res. 1998. V.37. №12. Р.4637-4640].
Еще более высоким содержанием перечисленных выше нежелательных компонентов характеризуются нефтяные остатки - мазуты, которые используются в основном в качестве котельных топлив, а также как сырье термокаталитических процессов. В США, Германии и других западноевропейских странах законодательство предусматривает более жесткие экологические требования к качеству не только автомобильных бензинов и дизельных топлив, но и к качеству котельных топлив и флотских мазутов. Так, в США содержание серы в топочном мазуте ограничено на уровне 0.2-0.5% мас. [Oil and Gas J. 2002. V.100. №48. P.42-44, 46-47]. В Германии с 2003 г. установлено предельно допустимое содержание серы в топочном мазуте 1% мас., а с 2008 г. - 0.9% мас. [Erdol-Erdgas-Kohle. 2001. Bd. 117. №12. S.552]. Содержание серы в судовых топливах в соответствии с директивой Европейской комиссии должно быть снижено с 2.7% мас. (среднее значение в настоящее время) до 1.5% мас. в 2005 г. для судов, курсирующих в Северном и Балтийском морях, и до 0.2% мас. - для судов каботажного плавания и стоящих на якоре в портах ЕС [Нефтегазовые технологии. 2004. №2. С.59-60].
Известны способы очистки вакуумных газойлей с целью получения смазочных масел, эксплуатационные свойства которых также снижаются при повышенном содержании полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений, жидкостной экстракцией с использованием селективных растворителей - фурфурола, фенола, N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и др. [Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.]. Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту способ очистки масляных фракций нефти N-метилпирролидоном.
Основным недостатком этих способов является недостаточно избирательное удаление нежелательных компонентов: в процессах селективной очистки с экстрактом теряется до 20% мас. насыщенных углеводородов, содержащихся в сырье.
Кроме того, существенный недостаток процесса селективной очистки масляных фракций N-метилпирролидоном - высокая температура при его регенерации (около 300°С), при которой возможно частичное разложение N-метилпирролидона и усиление коррозии оборудования [Мир нефтепродуктов. 2003. №2. С.4-12].
С целью повышения селективности процесса удаления нежелательных компонентов из вакуумных газойлей и мазутов и снижения максимальной температуры процесса регенерации экстрагента предлагается проводить экстракцию двумя растворителями - полярным и неполярным, причем в качестве полярного селективного растворителя использовать N-метилпирролидон, содержащий 3-5% мас. воды, а в качестве неполярного - н-ундекан или ундекановую фракцию, выделенную ректификацией фракции н-алканов С10-C14, получаемых адсорбцией на цеолитах в процессе «Парекс». N-Метилпирролидон образует с н-ундеканом азеотропную смесь, содержащую 64% мас. ундекана с нормальной температурой кипения 179°С, что на 25°С ниже температуры кипения N-метилпирролидона, поэтому снижается опасность его разложения и коррозионная активность.
В табл.1 приведены условия опытов экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля, полученного с установки первичной перегонки нефти АВТ-6 ПО «Кириши-нефтеоргсинтез». Характеристика тяжелого вакуумного газойля и полученных из него рафинатов и экстрактов представлена в табл.2.
| Таблица 1 Условия проведения экстракционной очистки вакуумного газойля | ||
| Показатель | Опыт 1 | Опыт 2 |
| Экстрагент | N-МП | N-МП |
| Содержание воды, % мас. | 5% мас. воды | 5% мас. воды |
| Число ступеней экстракции | 4 | 4 |
| Температура, °С: верх | 60 | 50 |
| низ | 50 | 40 |
| Неполярный растворитель | - | ундекан |
| Массовое соотношение: | ||
| растворитель/сырье | 2/1 | 3/1 |
| ундекан/сырье | - | 0.4/1 |
| Таблица 2 Характеристика вакуумного газойля, рафината и экстракта | |||||
| Показатель | Вакуумный газойль | Рафинат | Экстракт | ||
| Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 1 | Опыт 2 | ||
| Выход, % мас. | 100 | 76.2 | 78.5 | 23.8 | 21.5 |
| Плотность при 40°С, г/см3 | 0.889 | 0.885 | 0.867 | 0.902 | 0.969 |
| Коксуемость, % мас. | 0.37 | 0.26 | 0.22 | 0.76 | 0.92 |
| Т-ра застывания, °С | 22-23 | 32 | 33 | 28 | - |
| Содержание серы, % мас. | 1.98 | 1.1 | 1.04 | 4.8 | 5.41 |
По всем показателям экстракционная очистка в присутствии н-ундекана более эффективна: потери сырья в виде экстракта снижаются на 10% отн., рафинат опыта 2 отличается меньшей плотностью, коксуемостью и содержанием серы, что свидетельствует о более высоком его качестве. Экстракт опыта 2 характеризуется значительно более высокими плотностью, коксуемостью, содержанием серы, что свидетельствует о более селективном удалении примесей, концентрировании их в экстракте.
Экстракционная очистка мазута от сероорганических соединений, асфальтенов, смол и полициклоаренов проводилась N-метилпирролидоном с 3% мас. воды в присутствии ундекановой фракции. Ундекановая фракция, выделенная ректификацией в аппарате АРН-2 фракции н-парафинов С10-С14 установки «Парекс», имела состав, % мас.: декан - 26.5; ундекан - 44.0; додекан - 25.4; тридекан - 4.1.
Условия экстракционной очистки мазута:
число теоретических ступеней - 5;
температура 50°С;
массовое соотношение: N-метилпирролидон/мазут - 3/1;
ундекановая фракция/мазут - 0.5/1.
Характеристика мазута, отобранного на установке АТ-6 ПО «Киришинефтеоргсинтез», и полученного рафината приведена в табл.3.
В связи с невысокой растворимостью асфальтенов в N-метилпирролидоне и недостаточным снижением коксуемости рафината, в следующем опыте была проведена предварительная деасфальтизапия мазута при следующих условиях:
массовое соотношение растворителя (пентана) к мазуту - 3/1;
температура 20°С;
число ступеней деасфальтизации - 1.
Выход деасфальтизата составил 97.1% мас.
Далее была проведена экстракционная очистка деасфальтизата при условиях, указанных выше для экстракционной очистки мазута. Характеристика рафината, подученного из деасфальтизата, также приведена в табл.3.
| Таблица 3 Характеристика мазута и рафинатов селективной очистки | ||||
| Показатель | Мазут | Рафинат (опыт 3) | Рафинат из деасфальтизата (опыт 4) | Мазут М-40 ГОСТ 10585-75 |
| Выход, % мас. | 100 | 70.0 | 62.0 | - |
| Содержание серы, % мас. | 1.95 | 0.94 | 0.57 | 0.5;1.0;2.0;3.5 |
| Коксуемость, % мас. | 9.0 | 6.3 | 4.7 | - |
| Плотность при 60°С, кг/м3 | 924 | 897 | 894 | - |
| Т-ра застывания, °С | 29 | 43 | 35 | ≤25 |
| Т-ра вспышки (о/т), °С | 178 | 170 | 172 | ≥90 |
| Вязкость,°ВУ: 50°С | 36.3 | 27.8 | 27.6 | ≤34.2 |
| 80°C | 9.0 | 5.9 | 5.8 | ≤8.0 |
| Зольность, % мас. | 0.21 | 0.14 | 0.12 | ≤0.12 |
| Фактор ароматичности | ||||
| (из данных ЯМР13С) | 0.214 | - | 0.155 | - |
Характеристика экстрактов, полученных при селективной очистке мазута, приведена в табл.4.
| Таблица 4 Характеристика экстрактов, полученных из мазута и из мазутного деасфальтизата | ||
| Показатели | Экстракт из мазута | Экстракт из деасфальтизата мазута |
| Выход, % мас. | 30 | 36,9 (на исходный мазут) |
| Температура застывания °С | 28 | 27 |
| Содержание серы, % мас. | 4,3 | 3,8 |
| Коксуемость, % мас. | 15 | 13 |
| Плотность при 60°С, г/см3 | 0,994 | 0,970 |
| Зольность, % мас. | 0,37 | 0,34 |
Из табл.3 и 4 можно сделать следующие выводы:
- экстракционная очистка мазута N-метилпирролидоном в присутствии ундекановой фракции при массовых соотношениях к сырью 3:1 и 0.5:1 соответственно позволяет снизить содержание серы более чем вдвое и коксуемость в 1.5 раза;
- комбинированный метод пентановой деасфальтизации в мягких условиях с последующей экстракционной очисткой деасфальтизата при тех же условиях позволяет получать малосернистый мазут с содержанием серы около 0.5% мас. из сернистого мазута (S≈2% мас.) с вдвое меньшей коксуемостью;
- существенное снижение плотности, вязкости и фактора ароматичности рафинатов по сравнению с исходным мазутом, а также высокая плотность экстрактов свидетельствуют о селективном удалении полициклических ароматических углеводородов;
- данные о зольности свидетельствуют о степени удаления металлов из мазута 53.3 и 64.6% мас. в опытах 3 и 4 соответственно;
- полученные рафинаты соответствуют требованиям к мазуту М-40 без обычного добавления более дорогостоящих атмосферного газойля или дизельной фракции, а повышенная температура застывания может быть легко снижена до необходимого уровня добавлением небольшого количества депрессорных присадок;
- значительное повышение качества рафинатов по сравнению с исходным мазутом позволит использовать их в качестве сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Экстракты, выделенные из тяжелого вакуумного газойля и мазута, могут быть использованы в качестве высококачественных компонентов для производства дорожных битумов, а также в качестве пластификаторов резиновых смесей и полимерных композиций.
Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля или мазута представлена на чертеже.
Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля или мазута N-метилпирролидоном в присутствии ундекана или ундекановой фракции N-метилпирролидон подается в верхнюю часть экстрактора I, а мазут или вакуумный газойль и ундекановая фракция, имеющие меньшую плотность, в нижнюю часть экстрактора. Из рафинатной фазы отгоняются азеотропные смеси N-метилпирролидона с компонентами ундекановой фракции сначала в атмосферной рафинатной колонне 2, затем в вакуумной колонне 3. Азеотропные смеси после конденсации и охлаждения (холодильники-конденсаторы, трубчатые печи и теплообменники на схеме не указаны) представляют собой гетерогенную систему, разделяющуюся в сепараторе 7. Верхний углеводородный слой возвращается в нижнюю часть экстрактора, а нижний слой (N-метилпирролидон с примесями воды) - в верхнюю часть экстрактора.
Из экстрактной фазы в атмосферной экстрактной колонне 4 отгоняются смеси N-метилпирролидона с ундекановой фракцией. Затем большая часть N-метилпирролидона, находящегося в большом избытке в экстрактной фазе, отгоняется в колонне 5. Оставшееся небольшое количество N-метилпирролидона отгоняется от экстракта в вакуумной колонне 6. Для снижения температуры в нижнюю часть этой колонны может подаваться ундекановая фракция - верхний слой из сепаратора 8. В сепараторе 8 концентрируется большая часть воды, поступающей в экстрактор с водным N-метилпирролидоном, поэтому растворимость его в ундекановой фракции резко снижается, и возврата примесей экстрагента в колонну 6 практически нет.
Таким образом, проведение экстракционной очистки мазута (тяжелого вакуумного газойля) в присутствии ундекановой фракции приводит к следующим преимуществам по сравнению с экстракцией без неполярного растворителя:
- повышается селективность разделения - содержание нежелательных компонентов в эстракте и выход рафината;
- повышается разность плотностей фаз, что позволяет увеличить производительность экстрактора;
- снижается температура в колоннах 2, 3, 4, 6 в результате азеотропии N-метилпирролидона с компонентами ундекановой фракции, что приводит к снижению удельных энергозатрат и уменьшению опасности термоокислительного и гидролитического разложения N-метилпирролидона и коррозии оборудования.
Пример 1 (прототип).
В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 4 теоретических ступени подают при 50°С тяжелый вакуумный газойль (расход 100 г/ч), а в верхнюю часть при 60°С - N-метилпирролидон с 5% мас. воды (расход 200 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (97.5 г) и экстрактная фазы (202.5 г).
Из рафинатной фазы на аппарате ректификации нефти АРН-2 отгоняется под вакуумом 21.3 г N-метилпирролидона, а в кубовом остатке получено 76.2 г рафината, характеристика которого представлена в табл.2.
Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 10 г воды и под вакуумом 168.7 г N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта 300°С, масса кубового остатка (экстракта) - 23.8 г. Характеристика экстракта приведена в табл.2.
Пример 2.
В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 4 теоретических ступени подают при 40°С тяжелый вакуумный газойль (расход 100 г/ч) и н-ундекан (40 г/ч), а в верхнюю часть при 50°С - N-метилпирролидон с 5% мас. воды (расход 300 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (108.7 г) и экстрактная фазы (331.3 г).
Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется 30.19 г смеси растворителей, содержащей 0.05 г воды, 3.77 г N-метилпирролидона и 26.37 г н-ундекана по результатам анализа методом газожидкостной хроматографии. Кубовый остаток представляет собой рафинат (78.5 г), характеристика которого приведена в табл.2.
Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 14.95 г воды и 21.3 г азеотропной смеси ундекан - N-метилпирролидон, кипящей при 179°С и содержащей 64% мас. н-ундекана (13.63 г) и 36% мас. N-метилпирролидона (7.67 г). Затем под вакуумом отгоняется 265.9 г. N-метилпирролидона. К кубовому остатку добавляется верхний, углеводородный слой объединенных водной и азеотропсодержащей фракций - 13.6 г н-ундекана. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотроп н-ундекана с оставшимся небольшим количеством (7.66 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 275°С, его масса (экстракт) - 21.5 г.
Пример 3.
В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают при 50°С мазут (расход 100 г/ч) и ундекановую фракцию (50 г/ч), а в верхнюю часть при той же температуре - N-метилпирролидон с 3% мас. воды (расход 309 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (128.2 г) и экстрактная (330.8 г) фазы.
Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется под вакуумом 58.2 г смеси растворителей, содержащей по результатам хроматографического анализа 0.9 г. воды, 27.3 г ундекановой фракции и 30 г N-метилпирролидона. Кубовый остаток представляет собой рафинат (70.0 г), характеристика которого приведена в табл.3.
Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 8.1 г воды и 35.5 г азеотропной смеси, содержащей 12.8 г N-метилпирролидона и 22.7 г ундекановой фракции. Затем под вакуумом отгоняется 245.0 г N-метилпирролидона. Верхний, углеводородный слой двух предыдущих фракций, водной и азеотропсодержащей, отделяется и добавляется к кубовому остатку. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотропная смесь ундекановой фракции с оставшимся небольшим количеством (12.2 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 260°С. Кубовый остаток - экстракт (30 г), характеристика которого приведена в табл.4.
Пример 4.
Мазут подвергали деасфальтизапии при 20°С и массовом соотношении пентана 3:1. Выход деасфальтизата составил 97.1% мас., коксуемость по Конрадсону деасфальтизата - 6.2% мас., содержание серы - 1.8% мас.
Далее в условиях опыта 3 проводилась экстракционная очистка 100 г деасфальтизата. Получено 92.5 г рафинатной и 366.5 г экстрактной фазы.
Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется под вакуумом 30.5 г смеси растворителей, содержащей по результатам хроматографического анализа 0.6 г воды, 13.9 г ундекановой фракции и 16 г N-метилпирролидона. Кубовый остаток представляет собой рафинат (62 г), характеристика которого приведена в табл.3.
Из экстрактной фазы отгоняется 8.4 г воды и 56.4 г азеотропной смеси, содержащей 20.3 г N-метилпирролидона и 36.1 г ундекановой фракции. Затем под вакуумом отгоняется 243.7 г N-метилпирролидона. Верхний, углеводородный слой двух предыдущих фракций, водной и азеотропсодержащей, отделяется и добавляется к кубовому остатку. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотропная смесь ундекановой фракции с оставшимся небольшим количеством (20.0 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 255°С. Кубовый остаток - экстракт (38.0 г), характеристика которого приведена в табл.4.
Способ очистки вакуумных газойлей, мазутов и/или деасфальтизатов путем жидкостной экстракции полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, смол, асфальтенов и соединений тяжелых металлов N-метилпирролидоном, содержащим 3-5 мас.% воды, при температуре 40-60°С, отличающийся тем, что экстракцию проводят в присутствии н-ундекана или ундекановой фракции, которые образуют азеотропные смеси с N-метилпирролидоном, кипящие на 25°С ниже N-метилпирролидона, при массовом соотношении неполярного растворителя и сырья 0,4-0,5:1.
