Электролит для нанесения хромовых покрытий

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению покрытий на основе хрома, и может быть использовано для защиты поверхностей изделий от коррозии и износа. Электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 150-300; серную кислоту 1,5-3,0; ди(2-этилгексил)дитиофосфорную кислоту 2,3-2,7. Технический результат: повышение рассеивающей и кроющей способности электролита за счет изменения условий формирования и свойств катодной пленки с одновременным снижением его агрессивности. 3 табл.

 

Заявленное изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению покрытий на основе хрома, и может найти применение для защиты поверхностей изделий от коррозии и износа.

Известен электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид и серную кислоту [Шлугер М.А. Гальванические покрытия в машиностроении, 1985, т.1, с.240 - аналог].

Недостатком данного электролита является низкая рассеивающая и кроющая способность. Это обусловлено тем, что катодная пленка не дает возможности получения плавной зависимости катодной плотности тока от перенапряжения катода.

Наиболее близким к заявленному изобретению по достигаемому техническому результату является электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид, при следующем соотношении входящих в него компонентов, г/л:

хромовый ангидрид	200-300
сульфат стронция	5,5-6,5
кремнефторид калия	18-20

[Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование деталей машин, М., 1961, с.140 - прототип].

Данный электролит обеспечивает относительно высокие твердость и износостойкость покрытий, но не обеспечивает необходимую рассеивающую и кроющую способность. Невысокие рассеивающая и кроющая способности обусловлены тем, что катодная пленка не дает возможности получения плавной зависимости катодной плотности тока от перенапряжения катода. Недостатком электролита является также высокая агрессивность за счет использования кремнефторида калия.

Техническая задача - повышение рассеивающей и кроющей способностей электролита за счет изменения условий формирования и свойств катодной пленки с одновременным снижением его агрессивности.

Решение поставленной задачи достигается тем, что электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид, дополнительно содержит серную кислоту и ди(2-этилгексил)-дитиофосфорную кислоту при следующем соотношении входящих в него компонентов, г/л:

хромовый ангидрид	150-300
серная кислота	1,5-3,0
ди(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота	2,3-2,7

Ди(2-этилгексил)дитиофосфорную кислоту, используемую в качестве органической добавки для приготовления электролита хромирования, получают путем взаимодействия 2-этилгексилового спирта с пятисернистым фосфором при температуре t=90°C по известной реакции:

P₂S₅+4i-C₈H₁₇OH→2(i-C₈H₁₇O)₂P(S)SH+H₂S

Органическая добавка образует с ионами хрома комплексные соединения с сильно полярными связями мостиково-солевого типа, процесс восстановления которых до металла облегчен. В электрическом поле эти комплексы, обладающие дипольным моментом, направляются к катоду с образованием адсорбционного комплекса, проницаемого для протонов. Процесс восстановления ионов хрома до металла происходит с протеканием одновременно двух стадий: электрохимическая C_r(III)-С_r ⁰ и химическое взаимодействие органического аниона с протоном (образование органического активного начала добавки). При этом поляризация катода изменяется, что влечет за собой увеличение рассеивающей способности электролита. Изменившиеся свойства катодной пленки обуславливают низкую минимальную плотность тока (I=1,5 А/дм² при температуре t=35°С), при которой происходит восстановление хрома до металла Это обстоятельство, а также высокая рассеивающая способность приводят к увеличению кроющей способности электролита. Изменение свойств катодной пленки в присутствии ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты благоприятно влияет на соотношение скоростей образования и роста зародышей осадка хрома, и вследствие этого формируются равномерные и мелкокристаллические катодные отложения.

Таким образом, использование в составе предлагаемого электролита ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты обеспечивает высокую рассеивающую и кроющую способности, способствует формированию покрытия, обладающего высокой химической и физической однородностью, при этом предлагаемый электролит не обладает химической агрессивностью, что и является новым техническим эффектом заявляемого изобретения.

Примеры конкретного исполнения.

Готовили несколько составов электролитов, отличающихся друг от друга содержанием хромового ангидрида, серной кислоты и ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты. Приготавливали раствор, содержащий хромовый ангидрид и серную кислоту. При этом соотношение между хромовым ангидридом и серной кислотой брали равным 100:1. Затем вводили органическую добавку - ди(2-этилгексил)дитиофосфорную кислоту при непрерывном перемешивании при t=50-60°C. Для завершения химической реакции полученную реакционную массу выдерживали при той же температуре в течение 60 минут и доводили раствор водой до требуемого объема. Процесс электроосаждения хрома проводили при температуре t=35-45°С и плотности тока I=5-15 А/дм².

Процесс электроосаждения хрома проводили при разных температурах и разных плотностях тока. Для сравнения готовили электролит по прототипу при следующем соотношении компонентов, г/л:

хромовый ангидрид	250
сульфат стронция	6
кремнефторид калия	19

Для испытаний брали образцы, выполненые в виде пластин из ст.45 с размерами 50×100 мм, согнутые под углом 60°, одну из сторон пластин изолировали. Пластины подвешивали в ванну с электролитом в качестве катода. При этом соотношение площадей анода и катода брали равным Sa:Sк=4.

Кроющую способность электролитов оценивали методом "углового катода".

Рассеивающую способность определяли с помощью ячейки Филда.

Пористость покрытия определяли методом наложения фильтровальной бумаги при толщине покрытия 20 мкм. Износостойкость покрытия определяли на машине "Шкода-Савина", принцип действия которой основан на определении числа циклов, затраченных на истирание покрытия определенной толщины. Толщина хромового покрытия принималась равной 50 мкм.

Микротвердость хромовых покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при толщине хромового покрытия 50 мкм и нагрузке 100 г.

Пример 1

Готовили раствор, содержащий 250 г/л хромового ангидрида и 2,5 г/л серной кислоты и при температуре t=50-60°C, при непрерывном помешивании подавали ди(2-этилгексил)дитиофосфорную кислоту в количестве 2,5 г/л. Для завершения химической реакции полученную реакционную массу выдерживали в течение 60 мин при той же температуре. Затем реакционную массу отфильтровали от твердого осадка. Полученный при этом раствор электролита прорабатывали при t°=35°C и плотности тока I=25 А/дм² в течение 8 А·ч/л.

Зависимость физико-механических свойств покрытий и свойств электролитов хромирования при содержании в нем ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты 2-3,3 г/л, серной кислоты 1,9-3,0 г/л представлена в табл. 1. Из таблицы 1 видно, что при фиксированных концентрациях хромового ангидрида и серной кислоты (С_CrO3=250 г/л, C_H2SO4=2,5 г/л) наилучшими свойствами обладает электролит №3, содержащий 2,5 г/л ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты. При более низких или более высоких концентрациях ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты наблюдается ухудшение свойств электролита и получаемых покрытий.

Из таблицы 1 также видно, что при фиксированных концентрациях хромового ангидрида и ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты (С_CrO3=250 г/л, С_доб=2,5 г/л) и при изменении концентрации серной кислоты от 2,2 до 2,8 г/л свойства электролита и покрытий меняются незначительно. При этом оптимальными свойствами обладает электролит №3, содержащий 2,5 г/л серной кислоты. При снижении концентрации серной кислоты до 1,9 г/л или при увеличении содержания ее до 3,0 г/л наблюдается резкое ухудшение свойств электролита и покрытий.

Из опытных данных также следует, что оптимальная концентрация ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты одинакова для электролитов с разными концентрациями хромового ангидрида в интервале 150-350 г/л.

Свойства электролита хромирования и получаемых из него покрытий в зависимости от режима электролиза представлены в табл.2.

Из таблицы 2 видно, что оптимальными условиями электролиза являются температура 35°С и плотность тока 8 А/д² (пример №2). Для температуры 35°С оптимальная плотность тока, при которой наблюдается максимум твердости и износостойкости покрытий, составляет 8 А/дм².

Из таблицы 2 вытекает, что с увеличением температуры электролиза несколько увеличивается рассеивающая способность, однако значительно снижаются твердость и износостойкость покрытий. Из опытных данных следует также, что при увеличении температуры с 35 до 45°С и плотности тока с 8 до 12 А/дм² унос электролита при прочих равных условиях увеличивается в 2,5 раза.

Свойства электролитов хромирования и получаемых из него покрытий в зависимости от концентрации хромового ангидрида в сравнении с прототипом представлены в табл.3

Из таблицы 3 видно, что оптимальная концентрация хромового ангидрида в предлагаемом электролите составляет 250 г/л. Увеличение концентрации хромового ангидрида в электролите более 300 г/л приводит к значительному снижению: рассеивающей способности электролита, выхода хрома по току, микротвердости и износостойкости покрытия. Уменьшение концентрации хромового ангидрида в электролите ниже 150 г/л нецелесообразно, так как при этом уменьшается его кроющая способность, а также при работе электролита потребуется частая корректировка его состава.

Таким образом, из анализа представленных данных видно, что применение заявленного электролита с использованием ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты в качестве органической добавки при следующем соотношении входящих в него компонентов, г/л:

хромовый ангидрид	250
серная кислота	2,5
ди(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота	2,5

обеспечивает в сравнении с электролитом по прототипу увеличение рассеивающей способности на 10%, кроющей способности на 9% и позволяет получить беспористые покрытия с высокими физико-механическими свойствами, а именно повысить микротвердость на 30%, износостойкость на 29%.

Использование предлагаемого электролита позволяет:

а) за счет повышения рассеивающей способности электролита сократить расход свинца и трудоемкость изготовления спецанодов;

б) за счет получения беспористых износостойких покрытий увеличить срок службы захромированных деталей;

в) за счет снижения агрессивности электролита не требуется особой футеровки ванны хромирования,что позволяет не изолировать подвесные приспособления.

Таблица 1 Зависимость свойств электролита хромирования и физико-механических свойств покрытий от содержания в нем ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты и серной кислоты
Состав электролита (г/л), режимы электролиза, свойства покрытий и электролита	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
хромовый ангидрид	250	250	250	250	250	250	250	250	250	250
серная кислота	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	1,9	2,2	2,8	3,0
ди(2-этилгексил) дитиофосфорная кислота	2,0	2,3	2,5	2,7	3,0	3,3	2,5	2,5	2,5	2,5
температура, °С	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
плотность тока, А/дм2	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
рассеивающая способность по Филду,%	-18	19	25	21	14	-20	-28	22	23	17
кроющая способность,%	69	90	94	92	89	69	69	92	92	90
выход по току,%	16,5	17,6	18,1	17,8	17,8	16,9	17,6	18,3	18,1	17,4
микротвердость, кг/мм2	1080	1200	1260	1260	1150	1100	-	1200	1260	1230
пористость	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п
износостойкость, цикл	-	8400	8800	8600	8200	-	-	8500	9000	-
скорость осаждения, мкм/час	6,0	6,4	6,6	6,5	6,5	6,2	6,4	6,7	6,6	6,3

Таблица 2 Зависимость свойств предлагаемого электролита хромирования от режима электролиза
Состав электролита (г/л), режимы электролиза, свойства покрытий и электролита	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
хромовый ангидрид CrO3	250	250	250	250	250	250	250	250	250	250	250
серная кислота H2SO4	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
ди(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
температура, °С	35	35	35	40	40	40	40	45	45	45	45
плотность тока, А/дм2	5	8	10	5	8	10	12	8	10	12	15
рассеивающая способность по Филду,%	-	25	-	-	-	27	-	-	-	30	-
кроющая способность,%	-	94	-	-	-	95	-	-	-	95	-
выход по току,%	13,9	18,1	20,7	11,7	15,7	18,6	21,1	13,5	15,8	17,8	19,5
микротвердость, кг/мм2	1060	1260	1060	1090	1060	1170	1090	1060	1040	1090	1040
пористость	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п
износостойкость, цикл	7300	8800	7400	-	-	8300	-	-	7400	7700	-
скорость осаждения, мкм/час	3,2	6,6	9,4	2,7	5,7	8,5	11,5	4,9	7,2	9,7	13,3

Таблица 3. Свойства электролитов хромирования с различными концентрациями хромового ангидрида и сравнение их с прототипом
Состав электролита (г/л), режимы электролиза, свойства покрытий и электролита	Примеры
1	2	3	4	5	Прототип
хромовый ангидрид	150	200	250	300	350	250
серная кислота	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	-
ди(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	-
температура, °С	35	35	35	35	35	60
плотность тока, А/дм2	8	8	8	8	8	55
рассеивающая способность по Филду,%	29	26	25	20	12	15
кроющая способность,%	90	93	94	96	95	85
выход по току,%	18,9	18,3	18,1	17,4	16,6	18,0
микротвердость, кг/мм2	1260	1260	1260	1230	1100	970
пористость	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п	б/п
износостойкость, цикл	8900	8800	8800	8500	-	6800
скорость осаждения, мкм/час	6,9	6,7	6,6	6,3	6,1	45

Электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серную кислоту и ди(2-этилгексил)дитиофосфорную кислоту при следующем соотношении входящих компонентов, г/л:

Хромовый ангидрид	150-300
Серная кислота	1,5-3,0
Ди(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота	2,3-2,7