Способ спектрофотометрического определения концентраций различных индикаторов в пластовых водах

Изобретение относится к измерительной технике. В способе пробу из нефтедобывающей скважины отделяют от нефти, водный раствор очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием, полученный раствор разделяют на равные порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, количественное содержание отдельных индикаторов в исходной пробе определяют по результатам оптических измерений каждой приготовленной порции раствора относительно величины естественного уровня фона при длинах волн, характерных для исследуемых индикаторов. Анализ проводят по результатам трех оптических измерений каждой смеси и измерение концентрации отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пробе пластовой воды осуществляют интерполяционным методом. Технический результат - повышение точности определения. 1 табл.

 

Изобретение относится к спектрофотометрическим методам анализа и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для количественного определения в пластовых водах, специально закачиваемых в продуктивные пласты, различных водорастворимых, малосорбируемых породой и экологически безопасных органических и неорганических соединений, называемых индикаторами или трассерами.

Известно (см. Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. М.: Недра, 1986. 158 с.), что в качестве индикаторов на нефтяных промыслах применяют флуоресцеин натрия, роданид аммония, хлористый натрий, нитраты, карбамид, тиомочевину и другие вещества. Наиболее сложной стадией индикаторных исследований является количественное определение в пластовых жидкостях метящего вещества (индикатора). Это связано с многокомпонентным составом пластовых жидкостей и их большой загрязненностью. Поэтому пробу пластовой воды перед измерением отделяют от нефти, фильтруют и добавляют соответствующие реагенты для анализа. Например, для определения нитрат-иона используют реакцию риванола в кислой среде, дающую оранжевую или красную окраску в зависимости от концентрации нитратов, для определения карбамида применяют реакцию мочевины с диметиламинобензальдегидом, дающую желто-зеленое окрашивание, тиомочевину определяют по реакции с железосинеродистым калием и т.д.

Известна также методика определения концентраций композиции индикаторов (флуоресцеин натрия, нитрат аммония, карбамид, тиокарбамид) при их совместном присутствии в пластовых водах с использованием спектрофотометрии и специальных градуировочных зависимостей для каждого отдельного индикатора (см. Чернорубашкин А.И., Макеев Г.А., Гавриленко Г.А., Шамкин В.Н. // Нефтепромысловое дело. ВНИОЭНТ, 1980. №5. С.15-16).

Однако известные методики спектрофотометрического определения концентраций как индивидуальных индикаторов, так и отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пластовых водах имеют относительно низкую точность измерения из-за неучтенных при градуировке погрешностей, вносимых изменяющимся в процессе исследований составом пластовых вод и непостоянным уровнем фона неопределяемых индикаторов на результаты измерения.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является методика спектрофотометрического определения хлорофилла (а), при которой отобранную для анализа пробу воды фильтруют, удаляют центрифугированием светорассеивающую взвесь, а определение концентраций как хлорофилла (а), так и других пигментов, присутствующих в пробе (хлорофиллы (b) и (c₁+c₂), феофетин (а), суммарное содержание каротиноидов), проводят по результатам двух измерений приготовленной пробы до и после подкисления раствором соляной кислоты на нескольких длинах волн. При этом кислая среда способствует разрушению хлорофилла (а), в результате чего пропорционально уменьшается и величина измеряемого сигнала, а учет уровня естественного фона, необходимого для расчета концентраций исследуемых веществ, определяют с помощью дополнительной градуировки по сигналам пробы до подкисления на разных длинах волн. (см. ГОСТ 17.1.4.02-90. Вода. Методика спектрофотометрического определения хлорофилла (а). // М.: Из-во стандартов, 1990.)

Недостатком известного способа является низкая точность определения концентраций отдельных компонентов анализируемой смеси при спектрофотометрических измерениях за счет отсутствия возможности учета нелинейности сигнала в точке измерения.

Задачей изобретения является повышение точности спектрофотометрического определения концентраций индикаторов в пластовых водах.

Эта задача решается за счет того, что в способе спектрофотометрического определения концентраций различных индикаторов в пластовых водах, заключающемся в отделении исходной пробы от нефти, очистке от механических примесей, осветлении в центрифуге, разделении полученного раствора на равные порции по числу определяемых индикаторов и добавлении в каждую порцию дополнительных реагентов для анализа соответствующих индикаторов, а количественное содержание отдельных индикаторов в исходной пробе определяют по результатам оптических измерений каждой приготовленной порции раствора относительно величины естественного уровня фона при длинах волн, характерных для исследуемых индикаторов, при этом анализ проводят по результатам трех оптических измерений каждой смеси и изменение концентрации отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пробе пластовой воды осуществляют интерполяционным методом по результатам анализа приготовленной исходной пробы без добавки и приготовленной исходной пробы с двумя добавками, сначала фиксированного количества исследуемого индикатора, затем фиксированного количества пластовой воды.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в том, что измерение концентрации отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пробе пластовой воды осуществляют интерполяционным методом по результатам трех анализов исходной пробы без добавки и исходной пробы с двумя добавками сначала фиксированного количества исследуемого индикатора, затем фиксированного количества пластовой воды. Интерполяционный метод измерения позволяет уменьшить погрешность измерения в нелинейной области зависимости сигнала от концентрации за счет линеаризации участка зависимости в точке измерения между двумя фиксированными добавками, одна из которых обеспечивает большую, а вторая меньшую концентрацию индикатора по отношению к его концентрации в исходной пробе.

Пример конкретного выполнения способа.

Предлагаемый способ выполнялся с помощью серийных спектрофотометрических анализаторов, например Флюорат 02-3М ("Люмекс" Санкт-Петербург) и КФК-3.

Способ осуществлялся следующим образом. Проба пластовой воды из нефтедобывающей скважины, содержащая различные индикаторы, например флуоресцеин натрия, роданид калия и карбамид, предварительно отделяется от нефти в делительной воронке, механические примеси удаляются фильтрованием через бумажный фильтр (синяя лента). Затем проба осветляется путем осаждения коллоидных примесей с помощью коагулянта FeCl₃ в щелочной среде. Полученный раствор переливается вместе с осадком в центрифужные пробирки и центрифугируется при 8-10 тыс. об/мин до тех пор, пока проба не станет прозрачной (без видимой опалесценции).

Приготовленные описанным выше методом пробы пластовой воды подвергали дополнительным операциям для определения концентрации следующих конкретных индикаторов при их совместном присутствии в исследуемой пробе:

- Флуоресцеин натрия. В пробу добавляли несколько капель 2 н. NaOH для получения раствора с рН 9. При этом значительно возрастает интенсивность флуоресценции, измерение которой с использованием прибора Флюорат 02-3М (длина волны возбуждения 475 нм, длина волны флуоресценции 525 нм) обеспечивает определение концентрации флуоресцеина натрия в исследуемой пробе;

- Роданид калия. На 10 мл подготовленной пробы добавляли 0,2 мл HCl с плотностью 1,125 г/мл и 0,2 мл FeCl₃ с концентрацией 0,12 г/мл. При этом ионы Fe³⁺ в кислой среде рН≤0,2 образуют комплексные соединения с роданид-ионами, окрашенные в кроваво-красный цвет. Раствор перемешивали и выдерживали 10 мин. Затем измеряли оптическую плотность, зависящую от концентрации, прибором КФК-3 на длине волны 490 нм. Следует отметить, что в ходе проведения осветления пробы комплекс роданид-иона с железом (III) не образуется, т.к. коагуляция взвесей происходит в щелочной среде;

- Карбамид. К 10 мл полученной пробы добавляли 10 мл раствора пара-диметиламинобензальдегида (20 г пара-диметиламинобензальдегида, растворенного в 100 мл концентрированной соляной кислоты и разбавленного до 1000 мл дистиллированной водой). Затем добавляли 10 мл 98% уксусной кислоты и через 10 мин замеряли оптическую плотность с помощью прибора КФК-3 по отношению к холостой пробе (10 мл раствора пара-диметиламинобензальдегида и 15 мл дистиллированной воды) на длине волны 434 нм. В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция мочевины с пара-диметиламинобензальдегидом, дающая интенсивное желтое окрашивание.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов спектрофотометрического определения концентраций трех различных индикаторов (флуоресцеин натрия, роданид калия и карбамид) в пластовых водах проводили на примере анализа трех смесей этих индикаторов. Первая и вторая смеси содержали соответственно минимальные и максимальные концентрации анализируемых индикаторов, измеряемые приборами Флюорат 02-3М и КФК-3. Третья смесь содержала средние значения концентраций индикаторов в исследуемом диапазоне измерения приборов.

Анализ приготовленных смесей, содержащих три индикатора, известным способом проводили по результатам двух оптических измерений каждой смеси без добавки и с добавкой фиксированного количества определяемого индикатора.

Концентрацию исследуемого индикатора относительно добавки и фонового уровня сигнала рассчитывали по уравнению

где С_i - концентрация i-го индикатора в анализируемой смеси, мг/л; С_Д - концентрация добавки i-го индикатора, мг/л; I_i и I_iД - отклики измерительного прибора при анализе смеси соответственно без добавки и с добавкой i-го индикатора; I_фi - среднее значение сигнала при определении уровня фона i-го индикатора в пластовой воде в начале и в конце цикла индикаторных исследований на промыслах.

Анализ исследуемых смесей предлагаемым способом проводили по результатам трех оптических измерений каждой смеси без добавки и с двумя добавками сначала фиксированного количества определяемого индикатора, затем фиксированного количества пластовой воды. Концентрацию исследуемого индикатора относительно двух добавок рассчитывали по уравнению

где - степень разбавления пластовой водой исследуемого раствора с добавкой i-го индикатора; V_iД - объем раствора с добавкой; V_в - объем фиксированного количества пластовой воды; I_iα - отклик измерительного прибора при анализе разбавленной в α раз смеси, содержащей добавку i-го индикатора, фиксированным количеством пластовой воды.

Степень разбавления α выбирают так, чтобы соблюдалось следующее соотношение:

Результаты эксперимента сведены в таблицу

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способа
Исследуемые смеси	Исх. концентрация, мг/л	Сигнал прибора	Концентрация добавки, мг/л СД	Известный способ	Предлагаемый способ
Без добавки Ii	С добавкой IiД	Сигнал фона, Iфi	Сi по (1), мг/л	δ* %	Разбавление α	Сигнал при α Iiα	Сi по (2), мг/л	δ* %
Смесь №1
Флуоресцеин натрия	0,04	0,1538	0,2976	0,04	1,83·10-3	0,042	5,0	3,0	0,108	0,039	2,5
Роданид калия	4,0	0,095	0,130	4,0	0,055	4,57	14,3	3,0	0,0821	4,21	5,3
Карбамид	20,0	0,141	0,150	20,0	0,134	15,56	22,2	3,0	0,1383	18,9	5,5
Смесь №2
Флуоресцеин натрия	0,2	0,7302	0,8676	0,04	1,83·10-3	0,212	6,0	1,5	0,5871	0,205	2,5
Роданид калия	20,0	0,260	0,307	4,0	0,055	17,45	12,8	1,5	0,2161	19,21	4,0
Карбамид	100,0	0,187	0,200	20,0	0,134	81,5	18,5	1,5	0,175	95,4	4,6
Смесь №3
Флуоресцеин натрия	0,12	0,4364	0,5737	0,04	1,83·10-3	0,127	5,8	2,0	0,2940	0,123	2,6
Роданид калия	12,0	0,1700	0,2141	4,0	0,055	10,43	13,1	2,0	0,1288	11,47	4,4
Карбамид	60,0	0,162	0,173	20,0	0,134	50,91	15,2	2,0	0,1518	57,1	4,8

^* Относительная погрешность определения концентрации i-го индикатора по уравнениям (1) и (2)

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности спектрофотометрического определения концентраций флуоресцеина натрия, роданида калия и карбамида в пластовых водах по сравнению с известным способом. Так, для флуоресцеина натрия относительная погрешность измерения уменьшилась в среднем в 2 раза, для роданида калия почти в 3 раза, а для карбамида в 3-4 раза. Следует отметить, что погрешность определения флуоресцеина в исследуемых смесях как известным, так и предлагаемым способом значительно меньше погрешности определения роданида калия и карбамида. Это объясняется, по-видимому, малым значением сигнала фона при измерении I_фi=0,00183.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить точность определения концентраций различных композиций индикаторов в пластовых водах при проведении индикаторных исследований на нефтяных промыслах за счет учета нелинейности сигнала в точке измерения.

Способ спектрофотометрического определения концентраций различных индикаторов в пластовых водах, в котором пробу из нефтедобывающей скважины отделяют от нефти, водный раствор очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием, полученный раствор разделяют на равные порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, а количественное содержание отдельных индикаторов в исходной пробе определяют по результатам оптических измерений каждой приготовленной порции раствора относительно величины естественного уровня фона при длинах волн, характерных для исследуемых индикаторов, отличающийся тем, что анализ проводят по результатам трех оптических измерений каждой смеси и измерение концентрации отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пробе пластовой воды осуществляют интерполяционным методом по результатам трех анализов - исходной пробы без добавки и исходной пробы с двумя добавками, сначала фиксированного количества исследуемого индикатора, затем фиксированного количества пластовой воды.