Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом

Изобретение относится к способу приготовления катализатора и катализатору на блочном керамическом и металлическом носителе сотовой структуры для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Описан способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, содержащей следующие компоненты в мас.%: бемит - 15-30, азотнокислый алюминий - 1-2, азотнокислый церий - 4-8, 25%-ный раствор гидроксида аммония - 10-20, одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы - 0,020-0,052, вода-спирт в массовом соотношении 1:5-1:10 - остальное, сушку и восстановление. Описан также катализатор, полученный указанным выше способом, имеющий следующие характеристики: удельная поверхность покрытия - 100-200 м²/г, содержание Al₂О₃ - 5-13 мас.%, содержание CeO₂ - 0,5-1,3 мас.%, активная фаза, в пересчете на металлы платиновой группы - 0,12-0,26 мас.%, носитель - остальное до 100 мас.%. Технический эффект - упрощение технологии за счет сокращения числа технологических стадий, времени их осуществления, получение высокоэффективного катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов и катализаторам очистки отработавших газов (ОГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

Известны способы приготовления катализаторов на носителях сотовой структуры с множеством отверстий в направлении течения газового потока. Исходная удельная поверхность таких блочных носителей мала (0,01-0,65 м²/г) и катализаторы на их основе обладают низкой каталитической активностью.

Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических блочных носителей широко используется нанесение промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (100-200 м²/г), на которую затем осаждают один или несколько металлов платиновой группы (платина, палладий, родий) в качестве активного компонента, а в качестве термостабилизирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.). Осаждение редкоземельных и благородных металлов происходит преимущественно из водных растворов их неорганических солей с последующей сушкой и восстановлением катализатора.

Известны катализаторы очистки ОГ ДВС на носителях блочной структуры, полученные различными способами.

Известен способ, включающий предварительную высокотемпературную обработку блочного носителя в интервале температур 800-1050°С, нанесение на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида калия в присутствии в растворе металлического алюминия при температуре 20-25°С, отделение носителя со слоем гидроксида алюминия от указанного раствора, формирование слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия, введение одного или нескольких веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, одного или нескольких каталитических веществ (RU 2190470 С2, 10.06.2002). Недостатком способа является продолжительность нанесения покрытия - от 24 до 70 часов и многостадийность процесса, а также непригодность для приготовления катализатора на керамическом блочном носителе. Длительное пребывание носителя, например, из кордиерита в растворе гидроксида калия для получения необходимой толщины покрытия и повышение температуры раствора в процессе нанесения (до 40-50°С) ведут к разбуханию керамического материала и к растрескиванию в процессе термической обработки.

По известному способу (US 4587231, 06.05.1986) с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества - металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению. К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора и не приводит к увеличению каталитической активности.

В Европейском патенте (ЕР 1438135 A3, 21.07.2004) описан способ приготовления катализатора на носителе сотовой структуры, на поверхности которого формируют слой оксида алюминия с последующим введением известными способами стабилизирующих и модифицирующих оксид алюминия добавок и каталитических компонентов. Для получения высокой удельной поверхности промежуточного покрытия процедуру нанесения оксида алюминия из суспензии повторяют несколько раз и после каждой операции проводят сушку носителя, что приводит к дополнительным энергозатратам. Недостатком способа является его многостадийность и значительная энергоемкость без увеличения активности катализатора.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора, катализатор для очистки ОГ ДВС согласно RU 2169614 С1, 27.06.2001. В соответствии с этим известным решением способ приготовления катализатора включает предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, представляющего собой блок из алюминийсодержащей фольги, при температуре 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 часов, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия и азотнокислый церий, а затем, после термообработки полученного носителя при температуре 500-550°С, нанесение активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы, сушку и восстановление. При этом нанесение покрытия из суспензии проводят при следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия - 22-32, азотнокислый алюминий - 2-4, азотнокислый церий - 2-5, вода-спирт в соотношении 1:1 до 100. Использование суспензии указанного выше состава позволяет за один раз (одно погружение) нанести на блочный носитель от 7 до 14 мас.% оксида алюминия в качестве промежуточного покрытия. При необходимости дополнительно увеличить массу промежуточного покрытия стадии погружения носителя в суспензию повторяют.

Катализатор, полученный по известному решению, состоит из инертного сотового блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной фазой из благородных металлов платиновой группы, а катализатор следующие характеристики:

содержание Al₂О₃ в катализаторе - 7-14 мас.%,

удельная поверхность Al₂O₃ - 120-130 м²/г,

содержание CeO₂ в Al₂О₃ - 8-15 мас.%.

Описанный способ приготовления катализатора является многостадийным и энергоемким. Так, например, предварительная термообработка носителя при температуре 850-920°С в потоке даже нагретого воздуха требует высоких необоснованных, по нашему мнению, энергозатрат для создания на поверхности алюминийсодержащей стальной фольги зародышевых центров адсорбции. Однако при вышеописанном режиме термообработки металлической жаростойкой ленты происходит неполная миграция атомов Al к поверхности ленты из-за низкой температуры обработки и образование неоднородного по составу оксидного слоя, включающего в основном оксиды железа, что ухудшает адгезию покрытия и приводит к его отслаиванию (особенно при 14 мас.%, нанесенных в одну стадию), несмотря на дополнительную стадию провяливания носителя перед термообработкой. Отдельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора и часто не приводит к увеличению каталитической активности тонкослойных нанесенных катализаторов.

Недостатком известного способа является также использование в качестве основы суспензии гидроксида алюминия с низкой удельной поверхностью и адгезией, что требует добавления пластификатора азотнокислого алюминия.

Задачей настоящего изобретения является ускорение и упрощение технологии приготовления блочного катализатора очистки ОГ ДВС, повышение качества покрытия и прочности его сцепления с поверхностью блочного носителя без снижения активности катализатора.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ приготовления катализатора для очистки ОГ ДВС, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, содержащей следующие компоненты в мас.%: бемит - 15-30, азотнокислый алюминий - 1-2, азотнокислый церий - 4-8, 25%-ный раствор гидроксида аммония - 10-20, одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы - 0,020-0,052, вода-спирт в массовом соотношении 1:5-1:10 - остальное, сушку и восстановление.

Согласно предлагаемому способу нанесение покрытия осуществляют из суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м²/г. В качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его ведут при температуре 1000-1125°С, или используют блочный керамический носитель, выбранный из группы, включающей кордиерит, гематит, рутил, карбид кремния, и прокаливание проводят при температуре 500-1000°С.

Катализатор для очистки ОГ ДВС, содержащий инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы, полученный описанным выше предложенным способом, имеет следующие характеристики:

удельня поверхность покрытия - 100-200 м²/г,

содержание Al₂О₃ - 5-13 мас.%,

содержание СеО₂ - 0,5-1,3 мас.%,

активная фаза,

в пересчете на металлы платиновой группы - 0,12-0,26 мас.%,

носитель - остальное до 100 мас.%.

Технический результат достигается за счет:

- предварительной термообработки блочного носителя на воздухе для создания на поверхности алюминийсодержащей стальной ленты слоя оксидов алюминия альфа- и гамма-модификации, удалению адсорбированной влаги с поверхности блочных керамических носителей из кордиерита, гематита и рутила, а также стабилизации исходного состава блочных носителей из карбида кремния, в состав которых часто входит остаточный углерод, что приводит к повышению адгезии нанесенного суспензионным методом керамического покрытия на основе оксида алюминия;

- использования суспензии определенного химического состава, позволяющей за один технологический цикл получить термостабильное прочное каталитическое покрытие, с высокой удельной поверхностью, способной формировать частицы металлов платиновой группы в ультрадисперсном наноразмерном состоянии;

- введение в состав водно-спиртовой суспензии последовательно гидроксида алюминия в виде его модификации AlOOH (бемит), Се(NO₃)₂, гидроксида аммония и неорганических солей благородных металлов Н₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃ в виде растворов непосредственно в состав суспензии приводит к сокращению времени технологического процесса и повышению прочности получаемого каталитического покрытия, без изменения удельной каталитической активности блочного катализатора.

Использование суспензии бемита с высокой удельной поверхностью способствует синтезу ультрадисперсных частиц благородных металлов, а образующийся при термообработке термостабилизированный оксидом церия гамма-оксид алюминия препятствует их спеканию и конгломерации, что приводит к возможности получения высокоактивных катализаторов очистки газов.

Носитель подвергают термической обработке для придания носителю и его поверхности качеств (повышение адгезии и стабилизация поверхности), необходимых для прочного сцепления вторичного каталитического покрытия: металлический носитель - при температуе 1000-1125°С, керамический - при температуре 500-1000°С.

Суспензия представляет собой, в мас.%:

бемит - 15-25,

азотнокислый алюминий - 1-2,

азотнокислый церий - 4-8,

25%-ный раствор гидроксида аммония - 10-20,

одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, (например, H₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃) в пересчете на металлы - 0,020-0,052,

вода: спирт в соотношении 1:5÷1:10 - остальное.

Использование предлагаемой суспензии позволяет за один раз (одно погружение) нанести на блочный носитель от 6-13 мас.% оксида алюминия в качестве промежуточного покрытия, что существенно снижает время приготовления катализатора. Введение раствора гидроксида аммония позволяет снизить рН раствора, что крайне важно при работе со стальным носителем, и повысить адгезию покрытия за счет образования гелеобразного гидроксида алюминия непосредственно при приготовлении суспензии.

Остатки суспензии удаляют центрифугированием, что позволяет получить более равномерное покрытие на блочном носителе, чем при удалении суспензии сжатым воздухом, которое имеет место в известном решении, и сразу сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°С и термообрабатывают при температуре 500-550°С с последующим восстановлением платиновых металлов, например, в водороде при 350°С.

Выход за указанный режим приводит к ухудшению параметров промежуточного покрытия, а именно к снижению прочности его сцепления с исходным носителем.

Состав суспензии связан напрямую с качеством и количеством наносимого промежуточного покрытия. Покрытие может быть слишком тонким, тогда поверхность будет недостаточно развитой для получения высокоактивного катализатора, или неравномерным, при этом возможно появление трещин в процессе термообработки, что в дальнейшем приведет к частичному осыпанию покрытия. Указанные температурные параметры и последовательность стадий обеспечивают оптимальные величины структурных характеристик, в частности удельной поверхности катализаторов.

При необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в состав суспензии вводят все исходные соединения одновременно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора использовали блок из стальной ленты гофрированной и свернутой в блок диаметром и высотой 25 мм. В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 1000-1125°С в течение 8-10 часов. После охлаждения блок взвешивают (масса блока 10 г) и погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 350 м²/г) - 15, азотнокислый алюминий - 1, азотнокислый церий - 4, раствор гидроксида аммония (25%-ный) - 10, соли Н₂PtCI₆·6Н₂О и RhCI₃·3H₂O, в пересчете на металлы - 0,02 (из них Pt - 0,016, Rh - 0,004), вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:10 - остальное.

Затем блок вынимают, центрифугируют в течение 1-2 мин со скоростью вращения 1500 об/мин. Далее блок сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°С и термообрабатывают при температуре 500-550°С с последующим восстановлением платиновых металлов в водороде при 350°С. Затем блок выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия. Полученный катализатор имеет следующий состав, в мас.%: Al₂О₃ - 5,6, СеО₂ - 0,5, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота, составила 100 м²/г Al₂О₃.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но окисленный металлический блок массой 10 г погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 300 м²/г) - 30, азотнокислый алюминий - 2, азотнокислый церий - 8, 25%-ный раствор гидроксида аммония - 20, соли PdCI₂·4Н₂О и RhCI₃·3Н₂O, в пересчете на металлы - 0,052 (из них Pd - 0,05, Rh - 0,002), вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:5 - остальное.

Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 11, CeO₂ - 1,0, Pd - 0,25, Rh - 0,01, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия - 170 м²/г Al₂О₃.

Пример 3. Для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из кордиерита с продольными сквозными каналами. В прокалочной печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 5-8 часов. Далее блок массой 10 г обрабатывают по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 6,5, СеО₂ - 0,6, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия составила 125 м²/г Al₂О₃.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но блок массой 10 г помещают в суспензию и обрабатывают аналогично примеру 2. Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 13, СеО₂ - 1,3, Pd - 0,25, Rh - 0,01, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия - 200 м²/г Al₂О₃.

Пример 5. Для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из гематита с продольными сквозными каналами. Блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 5-8 часов. После охлаждения блок (массой по 10 г) погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 350 м²/г) - 15, азотнокислый алюминий -1, азотнокислый церий - 4, 25%-ный раствор гидроксида аммония 10, соли PdCI₂·4Н₂О и RhCI₃·3Н₂О, в пересчете на металлы - 0,052 (из них Pd - 0,05, Rh - 0,002), вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:10 - остальное.

Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 5,5, CeO₂ - 0,5, Pd - 0,25, Rh - 0,01, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия - 125 м²/г Al₂О₃.

Пример 6. Для приготовления катализатора используют цилиндрические блоки из рутила с продольными сквозными каналами. Предварительную термообработку блока проводят аналогично примеру 5. Затем блок массой 10 г погружают в суспензию следующего состава, мас.%: бемит (удельная поверхность 300 м²/г) - 30, азотнокислый алюминий - 2, азотнокислый церий - 8, 25%-ный раствор гидроксида аммония - 20, соли H₂PtCI₆·6Н₂О и RhCI₃·3H₂O, в пересчете на металлы - 0,02 (из них Pt - 0,016, Rh - 0,004), вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:5 - остальное.

Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂O₃ - 12,5, СеО₂ - 1,1, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия - 185 м²/г Al₂О₃.

Пример 7. Для приготовления катализатора используют цилиндрические блоки из карбида кремния с продольными сквозными каналами. Блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 550-1000°С в течение 5-8 часов. Блок массой 10 г обрабатывают далее по примеру 5.

Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 5, CeO₂ - 0,5, Pd - 0,25, Rh - 0,01, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия составила около 100 м²/г Al₂О₃.

Пример 8. Аналогично примеру 7, но блок массой 10 г далее обрабатывали по примеру 6.

Полученный катализатор имеет следующий состав в мас.%: Al₂О₃ - 9,5, CeO₂ - 0,9, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия - 145 м²/г Al₂О₃.

Пример 9. На металлических блоках из стальной ленты марки Х23Ю5, используя описанную в прототипе (RU 2169614) методику получения носителя и состав суспензии: Al(ОН)₃ - 32 мас.%, Al(NO₃)₃ - 4 мас.%, Се(NO₃)₂ - 5 мас.%, остальное вода:этиловый спирт в массовом соотношении 1:1, был получен катализатор, имеющий следующий состав в мас.%: Al₃O₃ - 14, СеО₂ в Al₂О₃ - 8, Pd - 0,25, Rh - 0,01, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия составила - 130 м²/г.

Пример 10. Аналогично примеру 9 получен катализатор следующего состава: Al₂О₃ - 13 мас.%, CeO₂ в Al₂О₃ - 10 мас.%, Pt - 0,1 мас.%, Rh - 0,02 мас.%. Удельная поверхность покрытия составила - 120 м²/г.

Для сравнения полученный катализатор испытывали в реакции окисления СО кислородом до CO₂ на лабораторной проточной установке при следующих рабочих условиях: газовая смесь - СО 1 об.%, О₂ - 2 об.%, остальное азот, объемная скорость газового потока - 30000 ч^-1.

Эксперименты показали, что каталитическая активность образцов катализаторов, приготовленных по заявляемому способу, выше (Т₉₀=175-200°С) или равна (Т₉₀=205°С) активности катализатора по прототипу. В то же время заявляемый способ позволяет существенно снизить время технологического процесса получения катализатора за счет сокращения числа технологических стадий, снизить затраты электроэнергии и трудозатраты, что, в свою очередь, позволит значительно снизить себестоимость катализатора и получить высокоэффективный катализатор очистки ОГ ДВС. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Таблица. Температура 90%-ой степени превращения СО и удельная поверхность каталитического покрытия на основе Al2O3 катализаторов по примерам 1-10.
	Т90, °С, по примеру
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
								Прототип	Прототип
Очищаемый газовый компонент	205	175	200	168	198	175	205	190	205	205
Sуд. Al2O3	100	170	125	200	125	185	100	140	120	130

1. Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия из водно-спиртовой суспензии, включающей гидроксид алюминия и азотнокислый церий, нанесение активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы, сушку и восстановление, отличающийся тем, что нанесение промежуточного покрытия и активной фазы осуществляют одновременно из суспензии, включающий в качестве гидроксида алюминия бемит, при следующем соотношении входящих в нее компонентов, мас.%:

Бемит	15-30
Азотнокислый алюминий	1-2
Азотнокислый церий	4-8
25%-ный раствор гидроксида аммония	10-20
Одна или несколько неорганических солей металлов
платиновой группы в пересчете на металлы	0,020-0,052
Вода: спирт в соотношении 1:5÷1:10	Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение промежуточного покрытия осуществляют из суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м²/г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его проводят при температуре 1000-1125°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют керамический блочный носитель, выбранный из группы, включающей карбид кремния, кордиерит, гематит, рутил, и прокаливание его проводят при температуре 500-1000°С.

5. Катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы, отличающийся тем, что он получен по способу по любому из пп.1-4 и имеет следующие характеристики: удельная поверхность покрытия - 100-200 м²/г, содержание Al₂О₃ - 5-13 мас.%, содержание CeO₂ - 0,5-1,3 мас.%, активная фаза, в пересчете на металлы платиновой группы - 0,12-0,26 мас.%, носитель - остальное до 100 мас.%.