Способ приготовления железохромового катализатора (варианты)

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для конверсии монооксида углерода при получении водорода, азотоводородной смеси или других водородсодержащих газов. Задачей создания изобретения является снижение содержания серы в готовом катализаторе при сохранении его повышенной активности. Согласно изобретению в способе приготовления железохромового катализатора по первому варианту, путем смешения соединений железа и хрома, включающему осаждение активного компонента катализатора - соединения железа из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка и формование катализаторной массы, вначале осаждают катионы железа и полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы. Согласно второму варианту в способе получения железохромового катализатора, путем смешения соединений железа, хрома и промотирующих добавок, включающему осаждение активного компонента катализатора - соединения железа и промотирующих добавок из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формование катализаторной массы, вначале смешивают соединение железа с промотирующими добавками, осуществляют совместное осаждение катионов промотирующих добавок с катионами железа, полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы. В качестве соединения железа в первом и втором вариантах используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, в качестве осаждающего реагента - соли угольной кислоты или их гидроксиды. В качестве промотирующих добавок используют соединения элементов, выбранных, например, из ряда: Cu, Mn, Al или их смесь для второго варианта способа. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам приготовления железохромовых катализаторов для конверсии монооксида углерода при получении водорода, азотоводородной смеси или других водородсодержащих газов и может быть использовано в производстве катализаторов химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления железохромового катализатора, включающий осаждение железа из раствора его закисного сульфата карбонатом натрия, отделение осадка от жидкой фазы, промывку, смешение его с хромовым ангидридом, распыление образовавшейся катализаторной массы, выдержку полученных мелких шариков на воздухе, смешение их с сильной кислотой (азотной, серной), дробление, сушку в потоке воздуха, прокалку и таблетирование. (Патент Великобритании №1109864, В 1 Е, 1968 г.)

Недостатками такого катализатора, основные компоненты которого - оксидные соединения железа и хрома, являются: высокое содержание серы и сравнительно низкая активность.

Известен также способ приготовления железохромового катализатора с использованием в качестве исходных компонентов закисного сульфата железа, хромового ангидрида, водорастворимой соли промотора - меди или алюминия, включающий осаждение катиона железа углекислым аммонием, отделение осадка от жидкой фазы, промывку его, смешение с промоторами, прокаливание при температуре 300-400°С и последующее смешение порошка с раствором хромового ангидрида, сушку массы, размол, формование в таблетки, прокалку при температуре 450°С. (Патент РФ №2059430, В 01 J 23/885, С 01 В 3/16, 1996 г.)

Недостатками данного способа являются: высокое содержание серы в катализаторе, а также сложности, возникающие при таблетировании прокаленной катализаторной массы, представляющей собой жесткий абразивный порошок.

Кроме того, известен способ приготовления железохромового катализатора, включающий смешение соединений железа с раствором хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соль марганца и по меньшей мере одно соединение щелочно-земельного металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы: Се, La, Nd, Pr и необязательно, соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа или оксид железа, содержащий дополнительно магнетит - Fe₃O₄ и/или хромит железа. (Патент РФ №2170615, В 01 J 37/04, 23/78, 23/83, 2001 г.)

К недостаткам способа относятся:

- высокое содержание серы в готовом катализаторе,

- кроме этого введение промотирующих добавок в водный раствор хромовой кислоты с последующим смешением его с твердыми оксидными соединениями железа может ограничивать скорость взаимодействия последних с промотирующими добавками и, таким образом, не достичь желаемого уровня повышения активности катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления железохромового катализатора, включающий смешение водного раствора соли двухвалентного сернокислого (закисного) железа с раствором хромовой кислоты (хромового ангидрида), добавление одной или нескольких солей промоторов или их водных растворов, преимущественно сульфатов меди и/или алюминия, совместное осаждение смеси катионов металлов железа, хрома и одного или нескольких промоторов путем одновременного сливания полученной смеси растворов и водного раствора водорастворимой соли угольной кислоты, преимущественно карбоната натрия, в щелочной среде с рН не менее 7,1, стабилизацию осадка, отделение его от жидкой фазы, и одноразовую или с повторением промывку с последующей сушкой и формованием катализаторной массы путем таблетирования или формования на шнек-прессе. (Декларационный патент Украины №38510, В 01 J 23/74, 23/86, 2001 г.)

Недостатками данного известного способа являются:

- высокое содержание серы в готовом катализаторе - 0,05 мас.%,

- трудности при промывке и фильтрации осадка, полученного при совместном осаждении компонентов катализатора, содержащего гидроксидные соединения трехвалентного железа и хрома, представляющие собой аморфные вещества, которые хорошо адсорбируют примеси (серы, натрия) и плохо отмываются,

- снижение экономических показателей производства катализатора из-за дополнительных затрат на серную кислоту (до 400-500 кг на тонну катализатора), необходимую для перевода хрома из шестивалентного состояния в трехвалентное при смешении хромового ангидрида с раствором закисного сернокислого железа, а также из-за большего расхода чистой воды на отмывку осажденной массы и увеличение длительности ее промывки.

Задачей создания изобретения является снижение содержания серы в готовом катализаторе при сохранении его повышенной активности.

Для решения поставленной задачи в первом способе приготовления железохромового катализатора, путем смешения соединений железа и хрома, включающем осаждение активного компонента катализатора - соединения железа из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формование катализаторной массы, согласно изобретению в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды, при этом вначале осаждают катионы железа и полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы.

Согласно второму способу приготовления железохромового катализатора, путем смешения соединений железа, хрома и промотирующих добавок, включающему осаждение активного компонента катализатора - соединения железа и промотирующих добавок из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формование катализаторной массы, в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды, при этом вначале смешивают соединение железа с промотирующими добавками, осуществляют совместное осаждение катионов промотирующих добавок с катионами железа, полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы.

В качестве промотирующих добавок используют соединения элементов, выбранные, например, из ряда: Cu, Mn, Al или их смесь.

Отличительные признаки способов по настоящему изобретению состоят в том, что и в первом и во втором вариантах в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды. В первом способе вначале осаждают катионы железа и полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку. А во втором способе вначале смешивают соединение железа с промотирующими добавками, осуществляют совместное осаждение катионов промотирующих добавок с катионами железа, полученный осадок также после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку. Причем заключительную термообработку проводят при температуре 280-420°С после формования катализаторной массы или при температуре 50-200°С до формования катализаторной массы для обоих вариантов способа.

В качестве промотирующих добавок используют соединения элементов, выбранные, например, из ряда: Cu, Mn, Al или их смесь - только для 2-го варианта способа.

Промежуточная стадия термической обработки подразумевает сушку и термическую обработку при 130-380°С. Также в качестве гидроксидов используют гидроксиды щелочных металлов и гидроксид аммония, а в качестве растворимых солей угольной кислоты используют соли щелочных металлов и аммония.

Предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - "новизна", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимых пунктах формулы изобретения.

Также предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - "изобретательский уровень", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого обеспечивали выполнение таких же основных технических задач, на решение которых направлено изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В аппарат с мешалкой заливают 6,5 м³ раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 248 г/л. Во втором аппарате с мешалкой готовят раствор углекислого натрия (соды) с концентрацией 11-12 мас.%. В реактор-осадитель заливают 2-3 м³ конденсата и постепенно добавляют раствор углекислого натрия (соды), доводя рН до 7,5-7,7, после чего начинают одновременную подачу в реактор-осадитель приготовленных растворов - сернокислого железа и соды со скоростью 10-15 л/мин, поддерживая в осадителе рН на уровне 7,5-7,8 скоростью подачи сернокислого раствора. Температуру при осаждении поддерживают в пределах 30-35°С. По окончании осаждения образовавшуюся суспензию оставляют на 8 часов для старения осадка (в осадителе или в сгустителе). Отстоявшийся осадок отделяют декантацией от маточного раствора и проводят две последовательные промывки репульпированной суспензии на вакуум-фильтрах. Отфильтрованную массу просушивают, прокаливают при температуре 380°С и дополнительно промывают до заданного содержания натрия. Отмытую влажную массу в количестве 485 кг загружают в смеситель и добавляют 34 кг хромового ангидрида (CrO₃). Полученную смесь тщательно перемешивают, подсушивают до заданной влажности и экструдируют в гранулы с диаметром 5-7 мм. Гранулы предварительно провяливают, просушивают до содержания влаги 1-2 мас.% и прокаливают при температуре 400-420°С, а затем, отсеянные от пыли и мелочи, затаривают в специальные барабаны. Химический состав и показатели качества полученного катализатора приведены ниже в таблице.

Пример 2.

В аппарат с мешалкой заливают 5,5 м³ раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 242 г/л, добавляют 30 кг твердой сернокислой меди (CuSO₄ 5H₂O) и перемешивают. Во втором аппарате с мешалкой готовят раствор соды с концентрацией 10-13%. В реактор-осадитель заливают 2-3 м³ конденсата и постепенно добавляют раствор соды, доводя рН до 7,5-7,6, после чего начинают одновременную подачу в осадитель приготовленных растворов со скоростью 10-15 л/мин, поддерживая в осадителе рН на уровне 7,5-7,8 подачей раствора сернокислых солей железа и меди и температуру 30-35°С. По окончании осаждения образовавшуюся суспензию оставляют не менее чем на 4 часа для старения (в осадителе или в сгустителе). Отстоявшийся осадок отделяют декантацией от жидкой фазы, суспензию дважды промывают на вакуум-фильтре, просушивают и прокаливают при температуре 350°С. Полученный порошок направляют в репульпатор, а затем - на пресс-фильтр для окончательной отмывки. Отмытую массу с известной влажностью загружают в смеситель, в который добавляют рассчитанное количество хромового ангидрида (в готовом катализаторе - 8,3 мас.% Cr₂О₃). Полученную смесь перемешивают до однородной пасты и при определенной влажности экструдируют в гранулы диаметром 5 мм, которые подсушивают, а затем прокаливают при температуре 380°С.

Прокаленный катализатор, отсеянный от пыли и мелочи, затаривается в специальные барабаны для отправки потребителю.

Пример 3.

Катализатор готовят как в примере 2, но в аппарат с мешалкой вносят дополнительно 39,3 кг сернокислого марганца (MnSO₄ 7Н₂O) и прокаливание готового катализатора после подсушивания проводят при температуре 280°С.

Пример 4.

Начало приготовления катализатора как в примере 2. Подсушенный осадок дополнительно подвергают термической обработке при температуре 130°С и промывают до заданного содержания натрия. Отмытый осадок направляют в смеситель, добавляют рассчитанное количество твердого хромового ангидрида (8 мас.%), перемешивают и прокаливают при температуре 200°С. Полученную катализаторную массу смешивают с графитом и прессуют в таблетки.

Пример 5.

Начало приготовления катализатора как в примере 2. Подсушенный осадок подвергают термической обработке при температуре 170°С и промывают до заданного содержания натрия. Промытую массу смешивают с хромовым ангидридом, подсушивают при температуре 50°С, смешивают с графитом и прессуют в таблетки.

Пример 6.

Для приготовления катализатора берут 0,87 литра раствора оксидного сернокислого железа с концентрацией 250 г/л и добавляют в раствор 7,82 г сульфата меди (CuSO₄ 5Н₂O). Параллельно готовят 1,1 л 11% раствора соды.

В 2-литровый сосуд с мешалкой и подогревом (осадитель) вливают 0,2-0,3 л дистиллированной воды, подогревают до 35°С, приливают по каплям раствор соды, доводя рН в осадителе до 7,5-7,6. Затем в осадитель одновременно начинают вводить приготовленные растворы сернокислого железа с медью и соды, подогретые до 35-40°С, со скоростью 10-12 мл/мин. Подачей раствора соды регулируют рН в осадителе на уровне 7,5-7,8. По окончании осаждения образовавшуюся суспензию оставляют на 15 часов для старения осадка, отстоявшийся осадок отделяют от маточника декантацией, а затем промывают до отсутствия серы в промывной воде. Промытый осадок подвергают термической обработке при температуре 350°С, а затем дополнительной промывке. Промытый осадок смешивают с 10,6 г хромового ангидрида и полученную смесь тщательно перемешивают, подсушивают до влажности 23 - 25% и формуют в гранулы, которые подвергают термической обработке при температуре 350°С.

Пример 7.

Для приготовления катализатора берут 0,67 литра раствора закисного сернокислого железа с концентрацией 250 г/л и вводят в раствор 6,37 г твердой соли MnSO₄ 7H₂O. Параллельно готовят 1,1 л 11% раствора соды.

В 2-литровый осадитель вливают 0,2-0,3 л дистиллированной воды, подогревают до 35°С, приливают по каплям раствор соды, доводя рН в осадителе до 7,5-7,6. Затем в осадитель одновременно начинают подавать приготовленные растворы, подогретые до 35-40°С. Раствор сульфата железа с марганцем подают со скоростью 9-10 мл/мин, а скоростью подачи соды регулируют рН в осадителе на уровне 7,7. Осажденную суспензию оставляют на 10 часов для старения. Оставшийся осадок декантируют от маточника, промывают, проводят термическую обработку при температуре 340°С и дополнительно промывают. Отмытую массу смешивают с 10,6 г хромового ангидрида. Полученную смесь перемешивают, подсушивают до влажности 22-25% и экструдируют в гранулы, которые подвергают термической обработке при температуре 370°С.

Пример 8.

Для приготовления катализатора берут 0,67 литра раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 250 г/л и вводят в раствор 10,1 г соли сульфата алюминия. Параллельно готовят 1,2 л 11% раствора соды.

В 2-литровый осадитель вливают 0,2-0,3 л дистиллированной воды. Далее приготовление как в примере 7.

Пример 9.

Для приготовления катализатора берут 0,67 литра раствора закисного сернокислого железа с концентрацией 250 г/л и вводят в раствор 7,82 г сернокислой меди. Готовят также 1 литр раствора 10% гидроксида натрия. Далее приготовление как в примере 7.

Пример 10.

В аппарат с мешалкой заливают 6,5 м³ раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 242 г/л, добавляют 30 кг твердой сернокислой меди - CuSO₄ 5H₂O и перемешивают. Во втором аппарате с мешалкой готовят раствор углекислого аммония - (NH₄)₂CO₃ с концентрацией, близкой к 20 мас.%. Далее приготовление как в примере 1.

Пример 11.

В аппарат с мешалкой заливают 6,5 м³ раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 242 г/л. Во втором аппарате 25-процентная аммиачная вода - NH₄OH. Далее приготовление катализатора осуществляют как в примере 1.

Пример 12.

Для приготовления катализатора взято 0,67 литра раствора двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 250 г/л, в который введено 7,82 г сернокислой меди. Готовят также 1 литр 10-процентного раствора поташа - К₂СО₃. Далее приготовление как в примере 9.

Характеристика образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-12 в сравнении с прототипом, представлена в таблице.

Для оценки качества приготовленных образцов катализатора использовали следующие показатели:

- химический состав, включая потери при прокаливании (ППП),

- насыпная плотность,

- механическая прочность - усилие разрушения при нагрузке на образующую гранул,

- активность - константа скорости при температуре 350°С.

Из представленных данных в таблице видно, что предлагаемый способ приготовления железохромового катализатора позволяет получить из серосодержащего сырья (сернокислого железа) - катализатор с низким содержанием серы на уровне, исключающем операцию обессеривания при вводе его в работу без ухудшения других потребительских показателей.

При этом в отличие от прототипа из технологии производства катализатора по предлагаемому способу исключается использование серной кислоты (около 500 кг на тонну катализатора), а также увеличивается производительность фильтрующего оборудования (вакуум-фильтров, фильтров-прессов).

Таблица
№п/п	Показатели качества катализатора	Образцы катализаторов по примерам 1-12 и прототипу
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	Прототип
1.	Содержание, мас.%
1.1	Fe2O3	89,3	87,3	85,0	77,1	79,4	87,0	87,1	85,5	86,7	89,0	87,1	89,2	77,5
1.2	Cr2O3	8,0	8,3	8,1	8,1	7,8	8,1	7,9	8,3	8,8	8,3	8,5	7,8	8,4
1.3	CuO	-	2,4	2,2	2,0	2,2	2,5	-	-	2,4	-	2,2	2,3	2,6
1.4	MnO2	-	-	1,5	-	-	-	2,0	-	-	-	-	-	-
1.5	Al2О3	-	-	-	-	-	-	-	3,0	-	-	-	-	-
1.6	ППП	2,7	2,0	3,2	12,8	10,6	2,4	3,0	3,2	2,1	2,7	2,2	2,9	11,5
1.7	S, ppm	97	100	95	120	100	100	130	120	105	120	100	92	800
2.	Насыпная плотность, кг/дм3	1,26	1,22	1,25	1,35	1,32	1,3	1,30	1,27	1,22	1,31	1,26	1,27	1,25
3.	Механическая прочность, МПа	3,2	3,0	2,7	3,2	2,9	2,5	2,7	3,2	3,1	3,5	3,3	3,6	2,8
4.	Активность, см3 CO/г.с	1,30	2,4	2,6	2,7	2,6	2,4	1,7	1,6	2,7	2,5	2,5	2,7	2,5

1. Способ приготовления железохромового катализатора путем смешения соединений железа и хрома, включающий осаждение активного компонента катализатора - соединения железа из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формование катализаторной массы, отличающийся тем, что в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды, при этом вначале осаждают катионы железа и полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы.

2. Способ приготовления железохромового катализатора путем смешения соединений железа, хрома и промотирующих добавок, включающий осаждение активного компонента катализатора - соединения железа и промотирующих добавок из раствора осаждающим реагентом, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, термическую обработку и формование катализаторной массы, отличающийся тем, что в качестве соединения железа используют двухвалентное или трехвалентное сернокислое железо, а в качестве осаждающего реагента используют растворимые соли угольной кислоты или их гидроксиды, при этом вначале смешивают соединение железа с промотирующими добавками, осуществляют совместное осаждение катионов промотирующих добавок с катионами железа, полученный осадок после отделения от маточного раствора и промывки подвергают термической обработке, дополнительно промывают, смешивают с хромовым ангидридом и проводят заключительную термообработку при 280-420°С после формования катализаторной массы или при 50-200°С до формования катализаторной массы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве промотирующих добавок используют соединения элементов, выбранных, например, из ряда: Cu, Mn, Al или их смесь.