Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида
Владельцы патента RU 2276145:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (RU)
Изобретение относится к способу получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые могут быть использованы на предприятиях анилинкрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей. Описывается способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы
где X - водород, галоген или низший алкил; Y - водород или гидроксигруппа, нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, при этом в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы
где X и Y имеют указанные значения, который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С. Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.
Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.
Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73, 121548а).
Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974.3.205).
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фгалилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).
Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.
Задача решаемая изобретением заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.
Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.
Указанный технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I,
который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II
где Х и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине в присутствии щелочи при температуре 190-230°С. Полученную массу охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и получают чистый продукт.
Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I
где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.
Реагент: 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II
Условия реакции: кипячение в этиленгликоле или нагревание в глицерине в присутствии щелочи при температуре до 230°С.
Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов.
Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.
Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид
4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона, кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этиленгликоля, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида натрия, в течение 2,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Тпл=284-286°С. Найдено, %: N 4,18, 3,94; S 8,66, 9,01. C20H11NO4S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.
Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид
В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 5,09 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона заливают 50 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия и нагревают на масляной бани при температуре 230°С в течение 2,5 часов (нагревание в глицерине при более высокой температуре нежелательно, т.к. начинается процесс его разложения). Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,18 г (85%) Тпл=304-306°С. Найдено, %: N 3,87, 4,20; S 8,30, 8,52. C20H11NO5S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.
Пример 3. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид
4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия, в течение 2 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Тпл=284-286°С. Найдено, %: N 4,17, 3,95; S 8,67, 9,00. C20H11NO4S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.
Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят аналогично при нагревании в глицерине, в присутствии щелочи при температуре до 230°С, их характеристики приведены в таблице 1.
Синтез исходных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов осуществляют следующим образом.
Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон
Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С в течение 2 часов, раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляют 100-150 мл холодной воды, выпавшие кристаллы 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 4,14 г (84%) Тпл=141°С. Найдено, %: N 8,38, 8,65; S 12,81, 13,05. C20H12N3O7S2Na. Вычислено, %: N 8,52; S 12,98.
Синтез остальных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов проводится в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.
Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).
Полученные производные 5,6 фталилфенотиазин-S,S-диоксида могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.
| Таблица 1 Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов | |||||||||
| № п/п | Заместители | Tпл, °C | Найдено | Формула | Вычислено | Выход, % | |||
| X | Y | N, % | S, % | N, % | S, % | ||||
| 1. | Н | H | 284-286 | 3,94; 4,18 | 8,66; 9,01 | C20H11NO4S | 3,88 | 8,86 | 82 |
| 2. | Н | OH | 304-306 | 3,88; 4,19 | 8,29; 8,56 | C20H11NO5S | 3,71 | 8,49 | 84 |
| 3. | СН3 | H | 327-329 | 3,90; 3,78 | 8,39; 8,58 | C21H13NO4S | 3,73 | 8,56 | 85 |
| 4. | СН3 | OH | 329-331 | 3,44; 3,61 | 8,42; 8,26; | C21H13NO5S | 3,58 | 8,21 | 87 |
| 5. | Cl | H | 343-345 | 3,62; 3,48 | 8,22; 8,07 | C20H10ClNO4S | 3,54 | 8,09 | 85 |
| 6. | Cl | OH | 314-316 | 3,28; 3,37 | 7,85; 7,97 | C20H10ClNO5S | 3,40 | 7,78 | 84 |
| 7. | Br | OH | 286-288 | 3,18; 3,00 | 7,20; 6,86 | C20H10BrNO5S | 3,07 | 7,02 | 86 |
| Таблица 2 Характеристики 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов | |||||||||
| № п/п | Заместители | Tпл, °C | Найдено | Формула | Вычислено | Выход, % | |||
| Х | Y | N, % | S, % | N, % | S, % | ||||
| 1. | H | Н | 141 | 8,38; 8,65 | 12,81; 13,05 | C20H12N3O7S2Na | 8,52 | 12,98 | 84 |
| 2. | H | ОН | 138 | 8,53; 8,21 | 12,79; 12,63 | C20H12N3O8S2Na | 8,25 | 12,57 | 87 |
| 3. | СН3 | Н | 129 | 8,09; 7,99 | 12,93; 12,80 | C21H14N3O7S2Na | 8,28 | 12,62 | 83 |
| 4. | СН3 | ОН | 127 | 7,79; 7,99 | 12,47; 12,56 | C21H14N3O8S2Na | 8,03 | 12,24 | 86 |
| 5. | Cl | Н | 152 | 8,12; 7,87 | 11,86; 12,08 | C20H11ClN3O7S2Na | 7,96 | 12,13 | 88 |
| 6. | Cl | ОН | 168 | 7,58; 7,84 | 11,63; 11,89 | C20H11ClN3O8S2Na | 7,73 | 11,78 | 87 |
| 7. | Br | OH | 175 | 6,99; 7,25 | 11,01; 10,75 | C20H11BrN3O8S2Na | 7,14 | 10,88 | 84 |
| * - приведена температура начала разложения веществ |
Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы
где
Х - водород, галоген или низший алкил;
Y - водород или гидроксигруппа,
нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы
где Х и Y имеют указанные значения,
который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С.
