Теплоаккумулирующий материал и преобразователь солнечной энергии на его основе

Изобретение относится к смесям для аккумулирования тепловой энергии и к преобразователю солнечной энергии. Теплоаккумулирующий материал включает диоксид кремния, 3-5% натриевого стекла и 50-82% VO_2+x, где х=0-0,5. Материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0-0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего с последующим отверждением его при температуре 150-200°С. Суммарная теплота при использовании комбинированного преобразователя с использованием теплоты фазового превращения (α-VO₂↔β-VO₂) и теплоты адсорбции-десорбции кислорода механо-химически обработанного оксида ванадия состава VO_2+x (где х=0-0,5), может достигать 250 Дж/г. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к смесям для аккумулирования тепловой энергии в виде теплоты фазового превращения или теплоты, выделяемой при хемосорбции кислорода, к применению этих смесей в качестве средства аккумулирования солнечной энергии.

Все более возрастающее внимание уделяется использованию возобновляемых источников энергии, в частности, солнечной энергии. В этой связи является важным географическая широта потребителя и количество солнечных дней. Типичная схема солнечной энергетической установки содержит элемент, поглощающий солнечное излучение, облучаемая поверхность которого защищена полупрозрачным материалом, а теневая сторона закрыта теплоизоляцией. Внутри элемента расположен контур с жидкостным теплоносителем. Солнечная энергия поглощается поверхностью элемента, и тепло за счет механизма теплопроводности в летнее время передается к водяному теплоносителю, а в зимнее время для этой цели используется незамерзающая жидкость, например, тосол. Для накопления необходимого количества тепловой энергии в этой установке используется водяной аккумулятор, в котором содержится большая масса воды. С энергетической точки зрения недостатком такого преобразования энергии является медленный механизм передачи тепла теплопроводностью от элемента к теплоносителю. Кроме того, уровень температуры, получаемый в теплоносителе за счет солнечной энергии, невысокий, плотность накапливаемой энергии на единицу массы теплоносителя ограничена, и в связи с этим необходимая величина запасаемой тепловой энергии может быть достигнута выбором массы вещества теплоносителя.

Для увеличения эффективности солнечных коллекторов предлагаются различные приемы. Так, в авторском свидетельстве СССР №868282, МПК³ F 24 J 3/02, опубликованном 30.09.81 г., предлагается многослойное селективное покрытие, содержащее два слоя, один из которых выполнен в виде пленки оксида алюминия, поры которой заполнены частицами металла типа никеля. Другой слой выполнен в виде пленки двуокиси олова и расположен первым по ходу солнечных лучей, а между слоями расположен дополнительный связующий слой в виде пленки гидратированного оксида алюминия. Непосредственное поглощение лучей и преобразование солнечной энергии в тепловую передается теплоносителю (воде).

Недостатком данного солнечного коллектора является невысокая плотность энергии на единицу массы теплоносителя.

Известен аккумулятор солнечной энергии (авторское свидетельство СССР №1537977, МПК⁵ F 24 J 2/34, опубл. 23.01.90 г.), содержащий теплоизолированный корпус со светопрозрачной стенкой, расположенной со стороны падающего излучения, и теплоизолирующей стенкой, расположенной с противоположной стороны, причем полость корпуса заполнена теплоаккумулирующей средой, претерпевающей фазовое превращение. В полости корпуса параллельно светопрозрачной стенке установлены теплопроводящие прозрачные перегородки с образованием нескольких слоев теплоаккумулирующей среды, причем температура фазового превращения теплоаккумулирующей среды каждого последующего слоя в направлении от светопрозрачной стенки ниже предыдущего, а ширина слоя в том же направлении - больше.

Недостатком данного аккумулятора является сложность его использования.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является теплоаккумулирующая смесь для накопления и использования тепла фазового превращения (Патент RU №2104291, МПК 6 С 09 К 5/06, опубл. 10.02.98 г.), включающая нитрат магния, гексагидрат и нитрат лития при определенном массовом соотношении.

Сущность: теплоаккумулирующая смесь содержит нитрат магния, гексагидрат и нитрат лития в массовом соотношении 86-81÷14-19 (предпочтительно эвтектическая смесь в массовом соотношении 83,7÷16,3).

Способ получения теплоаккумулирующей смеси включает плавление смеси нитрата магния гексагидрата (с теплотой плавления 100-135 Дж/г) и нитрата лития в массовом соотношении 86-81÷14-19 в закрытой емкости при степени заполнения не более 70% ее объема.

На ОЗС-диаграмме этой смеси солей, состоящей из 83,7 мас.ч. Mg(NO₃)₂·6H₂О и 16,3 мас.ч. LiNO₃, имеется единственное точное максимальное значение в диапазоне приблизительно от 71 до 78°С с центральной точкой 75,6°С. Теплота плавления, рассчитанная с помощью суммирования максимальных значений, составляет 171,5 Дж/г.

Недостатком данной смеси является то, что смесь при поглощении теплоты меняет агрегатное состояние, и при ее длительном использовании обнаруживаются изменения критической точки преобразования фазы и теплоты фазового превращения.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание теплоаккумулирующей смеси, обладающей стабильными свойствами без изменения агрегатного состояния, и разработка эффективного преобразователя солнечной энергии с повышенной плотностью энергии на единицу массы теплоаккумулирующего состава.

Поставленная задача решается за счет теплоаккумулирующего материала, включающего соединение металла и дополнительно диоксид кремния и натриевое стекло. В качестве соединения металла он содержит VO_2+х, где х=0-0,5, и материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0-0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид ванадия (VO2+x, где х=0-0,5)	50-82
Жидкое натриевое стекло
(сухой остаток)	3-5
Диоксид кремния	остальное

с последующим отверждением его при температуре 150-200°С.

В теплоаккумулирующем материале предпочтительно используется теплота фазового превращения α-VO₂↔β-VO₂.

Теплоаккумулирующий материал в качестве диоксида кремния содержит природные или синтетические диоксиды кремния.

Теплоаккумулирующий материал может быть получен путем прессования смеси механохимически обработанного оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего.

В теплоаккумулирующем материале используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0÷0.5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г.

В теплоаккумулирующем материале может быть использована теплота фазового превращения α-VO₂↔β-VO₂ и теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия.

Преобразователь солнечной энергии включает твердотельный накопитель тепла, который изготовлен из теплоаккумулирующего материала состава, соответствующего вышеописанным.

Жидкое натриевое стекло служит связкой при формовании пластин любой заданной формы. Последующее упрочнение смеси проводят при температуре 150-200°С на воздухе. Готовые пластины имеют прочность на сжатие до 40 МПа. Пластины в преобразователе солнечной энергии собираются, например, в пакеты и т.д.

Для накопления энергии с повышенной плотностью предлагается использовать комбинированный механизм без изменения агрегатного состояния, который предполагает использование теплоты фазового превращения в твердом веществе и (или) теплоты, выделяемой при хемосорбции кислорода. Для повышения эффективности преобразования солнечной энергии и ускорения передачи тепла предлагается использовать преобразователь, в котором передача энергии осуществляется за счет комбинированного механизма теплопроводности и излучения. Комбинированный механизм передачи энергии можно получить за счет использования в качестве преобразующего элемента смеси поглощающего и рассеивающего вещества.

Рассеивающим веществом в предлагаемом изобретении является диоксид кремния. Преобразование солнечной энергии в тепло в этом случае происходит одновременно во всем объеме элемента за счет механизмов теплопроводности и объемного переизлучения, а увеличение плотности накопленной энергии достигается тем, что преобразующий элемент содержит дисперсную компоненту (диоксид ванадия), вещество которой обладает фазовым переходом 1-го рода. В этом случае температура фазового превращения должна быть, с одной стороны, достаточна для использования при отоплении помещений, а с другой стороны, она достижима в условиях солнечного облучения.

Преобразователь солнечной энергии с твердотельным накоплением тепловой энергии обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с любыми известными решениями. Основным преимуществом предлагаемого преобразователя солнечной энергии является то, что его температура остается неизменной в течение всего процесса отбора тепла, а время отбора тепла устанавливается длительностью фазового превращения.

В качестве дисперсной компоненты, отвечающей вышеуказанным свойствам, предлагается использовать

1) диоксид ванадия VO₂, теплофизические характеристики которого представлены в работах [Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. //Теплофизические свойства неметаллических материалов, Л., Энергия, 1973, 336 с.; Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. // Фазовый переход металл - полупроводник и его применение. Л., Наука, 1979, 183 с.]:

Молекулярная масса	165,880 г
Температура превращения α-VO2-β-VO2	72°С
Удельная теплота превращения	1,02 (ккал/моль) (25,7 Дж/г)
Удельная теплоемкость при 300 К	27,96 (кал/моль·град)
Теплопроводность	8 (Вт/м·град)
Плотность	4339 (кг/м3),

(в таблице 1 - образец №2);

2) механохимически обработанный оксид ванадия состава VO_2+х (где х=0÷0,5) при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г, в котором используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода. Теплоты адсорбции (десорбции) кислорода в диапазоне температур от 50 до 180°С представлены в таблице 1, номера образцов с 3 по 10);

3) или смесь диоксидов ванадия 1) и 2).

Пример конкретного получения теплоаккумулирующего материала и преобразователя солнечной энергии на его основе

С целью обеспечения объемного поглощения падающей солнечной энергии и максимальной пространственной равномерности фазового превращения в предлагаемом преобразователе диоксид ванадия (рабочее вещество) VO₂ смешивается с частицами наполнителя из диоксида кремния, в качестве которого можно взять молотое стекло, затем добавляется жидкое натриевое стекло в качестве вяжущего.

Оксид ванадия может быть подвергнут механохимической обработке.

Оксид ванадия состава VO_2+x (где х=0÷0,5) подвергается механохимической обработке в высокоэнергонапряженном активаторе планетарно-центробежного типа при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г, смешивается с молотым стеклом и жидким натриевым стеклом. Соотношение компонентов по обоим вариантам:

VO2(VO2+x)	80%,
жидкое натриевое стекло
(в пересчете на сухой остаток)	5%,
молотое стекло с размером частиц 1-150 мкм	остальное

Полученная смесь формуется при давлении 3-10 МПа (в зависимости от фракционного состава и влажности смеси), высушивается на воздухе, затем упрочняется нагреванием в воздушной атмосфере до 150-200°С. Полученные пластины собираются в рабочие элементы преобразователя солнечной энергии заданных размеров.

Для удобства составления таблицы в заявляемом способе используется термин «вводимая в материал энергия» W. Под ним понимают энергию, передаваемую мелющими телами активатора одному грамму обрабатываемой смеси. Расчет W, Дж/г, проводили по следующей формуле:

W=К·(М шаров/М смеси)·а^3/2·t,

где а=n·g - ускорение (характеристика энергонапряженности активатора),

n - число, равное 20, 40, 60;

К - коэффициент пропорциональности между мощностью и энергонапряженностью мельниц; для данного типа мельниц мощность, вводимая шарами при n=40, вычисляемая по формуле N=К·(М шаров/М смеси)·а^3/2, равна 50 Вт/г;

М шаров - масса шаров в активаторе, г;

М смеси - масса обрабатываемой в активаторе смеси, г;

g - ускорение свободного падения;

t - время обработки смеси в активаторе, сек;

тогда W=N·t, Дж/г.

Таблица 1.
№	Вводимая мелющими телами энергия W, кДж/г	Q, Дж/г	Температура преобразования, °С	Физический процесс преобразования теплоты
1 прототип	-	171.5	72,81	Теплота плавления
2	0	25,7	72	Теплота фазового превращения
3	0	35.5	50-100	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
4	0	47.4	50-130	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
5	45	81.3	50-100	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
6	45	162.1	50-150	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
7	135	110.7	50-100	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
8	135	231.6	50-180	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
9	180	89.5	50-100	Теплота адсорбции-десорбции кислорода
10	180	184.8	50-160	Теплота адсорбции-десорбции кислорода

Рассчитанная суммарная теплота при использовании комбинированного преобразователя с использованием теплоты фазового превращения и теплоты адсорбции-десорбции кислорода может достигать 250 Дж/г. В табл.1 этот пример выполнения не приведен, хотя при использовании преобразователей объем их использования будет значительным.

При количестве VO₂ меньше 50% эффективность преобразователя солнечной энергии уменьшается пропорционально уменьшению массы. Увеличение содержания VO₂ больше 82% создает трудности при формовании пластин.

Уменьшение содержания жидкого натриевого стекла ниже 3% (в пересчете на сухой остаток) приводит к снижению прочности на сжатие готовых пластин до 4 МПа, увеличение количества жидкого натриевого стекла выше 5% нецелесообразно из-за увеличения влажности смеси, что также создает трудности при формовании пластин.

Уменьшение температуры отверждения ниже 150°С приводит к недостаточной прочности и водостойкости пластин, увеличение выше 200°С увеличивает экономические затраты.

В качестве примера приведем расчет преобразования солнечной энергии в тепловую для широты Новосибирска рабочим элементом размером 1 м², толщиной 0,025 м, с содержанием диоксида ванадия 80% (86,78 кг), стекла 11 кг (с удельным весом 2200 кг/м³). Количество солнечной энергии за 1 месяц согласно [Справочник по климату СССР, выпуск 20, часть 1, Л., Гидрометеорологическое изд-во, 1966] на выбранный рабочий элемент преобразователя составляет Q_солн=10,7·10⁴ ккал/м².

Рабочий элемент преобразователя под действием солнечного излучения разогревается до температуры фазового превращения (72°С), после чего в течение некоторого времени без изменения температуры происходит фазовый переход (α→β).

Количество тепла, необходимое для совершения этого процесса, будет

Q_общ=m₁с₁Δt+m₂с₂Δt+Q_фа

где m - масса, с - теплоемкость, Δt - разность температур от начала нагрева до температуры фазового превращения, Q_фаз - теплота превращения диоксида ванадия, индексы 1, 2 - диоксид ванадия, стекло соответственно.

Расчетная теплота превращения диоксида ванадия в рабочем элементе составляет

Q_фаз=533, ккал.

Количество тепла, затраченное на разогрев диоксида ванадия и стекла до температуры фазового превращения, составляет

m₁c₁Δt=1026, ккал;

m₂c₂Δt=126, ккал;

Q^общ=1026,6+126,7+533,6=1686, ккал.

Средний поток солнечной энергии, падающий на рабочий элемент в течение часа в дневное время [3], составляет

Поскольку предлагаемый преобразователь солнечной энергии экономически выгодно эксплуатировать в режиме фазового превращения, то время для совершения фазового превращения α→β этого преобразователя (время зарядки) будет

Снятие тепла с такого преобразователя наиболее эффективно осуществляется с помощью конвекции обдува поверхностей рабочего элемента воздухом. Время, затраченное на снятие тепла при фазовом превращении β↔α, находится из соотношения

Q_ф=α·ΔТ·τ_заряд

где α - коэффициент конвективной теплоотдачи (Вт/м²·град), ΔТ=50 - перепад между температурами рабочего элемента и обогреваемого помещения.

В рассматриваемом случае α≅10 Вт/м²·град, тогда

τ_{разряда}=1,06 часа

Оценим требуемое количество преобразователей солнечной энергии для отопления помещения, исходя из существующих норм.

По принятым нормам в апреле месяце для отопления помещения на широте г.Новосибирска (площадью 260 м², высотой 3 м) расходуется в течение 1 часа на 1 м²

n=19, ккал/м²·час

Поскольку время разрядки солнечного преобразователя составляет ˜1 часа, то количество энергии, запасенное преобразователем во время зарядки, способно обеспечить теплом помещение площадью

Таким образом, для обеспечения теплом помещения круглосуточно площадью 100 м² в апреле месяце на широте Новосибирска потребуется преобразователь солнечной энергии общей площадью 70 м².

1. Теплоаккумулирующий материал, включающий соединение металла, отличающийся тем, что дополнительно содержит диоксид кремния и натриевое стекло, в качестве соединения металла он содержит VO_2+х, где х=0÷0,5, и материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0÷0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид ванадия (VO2+x, где х=0÷0,5)	50-82
Жидкое натриевое стекло
(сухой остаток)	3-5
Диоксид кремния	Остальное

с последующим отверждением его при температуре 150-200°С.

2. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в нем используется теплота фазового превращения α-VO₂↔β-VO₂.

3. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве диоксида кремния он содержит природные или синтетические диоксиды кремния.

4. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что он получен путем прессования смеси механохимически обработанного оксида ванадия состава VO_2+x, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего.

5. Теплоаккумулирующий материал по п.4, отличающийся тем, что в нем используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия состава VO_2+х, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г.

6. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в нем используется теплота фазового превращения α-VO₂↔β-VO₂ и теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия.

7. Преобразователь солнечной энергии, включающий твердотельный накопитель тепла, отличающийся тем, что твердотельный накопитель тепла изготовлен из теплоаккумулирующего материала состава, соответствующего любому из пп.1-7.

8. Преобразователь по п.7, отличающийся тем, что выполнен в виде пластин заданной формы и собранных в пакет.