Теплостойкая клеевая композиция
Владельцы патента RU 2276679:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Настоящее изобретение относится к области теплостойких модифицированных клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, в том числе в изделиях авиационной техники. Технической задачей изобретения является повышение прочности при сдвиге клеевых соединений при высоких температурах при сохранении исходной прочности клеевых соединений. Поставленная задача решается тем, что композиция включает в себя новолачную фенолоформальдегидную смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу, кремнийорганический олигомер-гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне, органический растворитель - этиловый спирт, наполнители - порошок алюминиевый и бор аморфный. 2 табл.
Изобретение относится к области теплостойких модифицированных клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, в т.ч. в изделиях авиационной техники.
Известна теплостойкая клеевая композиция следующего химического состава, мас.ч.:
| новолачная фенолоформальдегидная смола | 9,0-11,0 |
| резольная фенолоформальдегидная смола | 30,0-34,0 |
| карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | 9,0-11,0 |
| 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан | 0,8-1,5 |
| органический растворитель | 75,0-80,0 |
(патент РФ №2002786).
Недостатком известной теплостойкой клеевой композиции является то, что она обладает невысоким уровнем прочности клеевых соединений при сдвиге при температуре испытания 400°С и не работоспособна при температуре 450°С.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является теплостойкая клеевая композиция следующего химического состава, мас. ч.:
| новолачная фенолоформальдегидная смола | 15,0-35,0 |
| резольная фенолоформальдегидная смола | 15,0-35,0 |
| карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | 10,0-50,0 |
| 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан | 15,0-25,0 |
| органический растворитель | 156,0-431,0 |
| олигометилфенилкарборансилоксан | 30,0-70,0 |
(патент РФ №2203917).
Недостатком теплостойкой клеевой композиции-прототипа является недостаточная прочность клеевых соединений при температуре испытания 400°С и невысокая прочность клеевых соединений при температуре 450°С.
Технической задачей изобретения является повышение прочности при сдвиге клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции - прототипа.
Поставленная техническая задача достигается тем, что предлагается теплостойкая клеевая композиция, включающая новолачную фенолоформальдегидную смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу, кремнийорганический олигомер и органический растворитель, которая в качестве кремнийорганического олигомера содержит гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне, в качестве органического растворителя - этиловый спирт и дополнительно содержит наполнители - порошок алюминиевый и бор аморфный при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| новолачная фенолоформальдегидная смола | 25,0-75,0 |
| резольная фенолоформальдегидная смола | 25,0-75,0 |
| гидроксилсодержащий титанкремнийорганический | 25,0-60,0 |
| олигомер | |
| или раствор метилфенилспиросилоксанового | |
| олигомера в ацетоне | 70,0-175,0 |
| порошок алюминиевый | 150,0-250,0 |
| бор аморфный | 70,0-90,0 |
| этиловый спирт | 50,0-160,0 |
В составе теплостойкой клеевой композиции могут быть использованы различные фенолоформальдегидные смолы, но наилучший технический результат достигается при использовании новолачных фенолоформальдегидных смол по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014, СФ-010А, СФ-010М с вязкостью раствора смолы 90-180 мПа.с, массовой долей свободного фенола не более 8% и температурой каплепадения 95-105°С в сочетании с резольными фенолоформальдегидными смолами по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-3021 К, СФ-3021С с массовой долей свободного фенола не более 17%, массовой долей воды не более 3% и временем желатинизации 370-550 сек или в сочетании с резольной фенолоформальдегидной смолой по ТУ 2221-001-35907133-01, например, марки ФС-117 с вязкостью при 20°С 13000 мПа.с, массовой долей свободного фенола не более 11% и временем желатинизации 300-480 сек.
В качестве кремнийорганического олигомера в заявляемом изобретении использованы гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер по ТУ 6-02-933-74 с вязкостью при 20°С 400-1400 сСт, содержанием титана 1,5-3,0%, содержанием кремния 18-24% и содержанием гидроксильных групп 0,5-3,5% и метоксильных групп 0,5-3,5% или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде 35-45%-ного раствора в ацетоне по ТУ 6-02-1352-87 с вязкостью при 20°С не более 45 сСт, содержанием кремния 5-25% и временем гелеобразования при 200°С не менее 30 сек.
В качестве наполнителей были использованы порошок алюминиевый сферический дисперсный по ТУ48-226-82 и бор аморфный по ТУ 2112-001-4953204-2003 с массовой долей бора общего не менее 90-94% и массовой долей бора элементарного не менее 88,5-92,5%. В качестве органического растворителя в составе теплостойкой клеевой композиции использован спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72 или спирт этиловый синтетический абсолютированный очищенный по ТУ 075 - 06004-64-99.
Сочетание новолачной и резольной фенолоформальдегидных смол с гидроксилсодержащим титанкремнийорганическим олигомером или метилфенилспиросилоксановым олигомером, используемым в виде раствора в ацетоне, и наполнителями - порошком алюминиевым и бором аморфным позволило повысить прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах от 400 до 450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции - прототипа.
Примеры осуществления
Клеевые композиции по примерам 1-4 готовили путем растворения твердых новолачной и резольной фенолоформальдегидных смол в спирте с последующим добавлением в полученный раствор остальных компонентов. Композицию перемешивали после введения каждого из компонентов.
Составы клеевой композиции по примерам 1-4 представлены в таблице 1.
Клеевые композиции по примерам 1-4 наносили на подготовленную под склеивание (одробеструенную или зашкуренную и затем обезжиренную) поверхность кистью или шпателем и выдерживали для удаления растворителей в течение 30-40 мин.
Склеивание проводили при температуре 200-250°С в течение 5-3 часов соответственно при удельном давлении 0,45-0,5 МПа.
Прочностные характеристики клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69 на образцах, изготовленных из стали З0ХГСА.
Свойства клеевых композиций по примерам 1-4 приведены в таблице
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав, мас.ч., по примерам: | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Новолачная фенолоформальдегидная смола | |||||
| СФ-010 | 25 | - | - | - | 35 |
| СФ014 | - | 50 | - | - | - |
| СФ-010А | - | - | 75 | - | - |
| СФ-010М | - | - | - | 25 | - |
| Резольная фенолоформальдегидная смола | |||||
| СФ-3021К | 75 | - | - | - | 35 |
| СФ-3021С | - | - | - | 75 | - |
| ФС-117 | - | 50 | 25 | - | - |
| Титанкремнийорганический | - | 40 | - | - | - |
| олигомер | |||||
| Раствор метилфенилспиросилоксанового олигомера в ацетоне | 175 | - | 70 | 114 | - |
| Порошок алюминиевый | 250 | 200 | 150 | 250 | - |
| Бор аморфный | 90 | 80 | 70 | 90 | - |
| Спирт этиловый | 100 | 50 | 75 | 160 | - |
| Карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | - | - | - | - | 10 |
| 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан | - | - | - | - | 15 |
| Олигометилфенилкарборансилоксан | - | - | - | - | 30 |
| Смесь спирта этилового с этилацетатом в соотношении 1:7 | - | - | - | - | 156 |
| Таблица 2 | |||||
| Показатели | Предлагаемая теплостойкая клеевая композиция по примерам | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Прочность при сдвиге, МПа, клеевых соединений ст. З0ХГСА при температуре испытания: | |||||
| 20°С | 21,0 | 22,0 | 21,0 | 22,0 | 22,0 |
| 400°С | 12,0 | 13,0 | 11,0 | 12,0 | 9,0 |
| 450°С | 6,0 | 5.5 | 6,0 | 5,5 | 4,0 |
Как видно из таблицы 2, предложенная теплостойкая клеевая композиция в сравнении с композицией-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при температуре испытания 400°С на 30-45%, а при температуре испытания 450°С - на 37-50%. Качественное и количественное соотношение компонентов теплостойкой клеевой композиции позволяют достичь технического результата: повышения прочности при сдвиге клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С при сохранении исходной прочности клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа. Выход за пределы предложенного соотношения компонентов теплостойкой клеевой композиции снижает прочность клеевых соединений при температуре испытания 20, 400 и 450°С. Введение в состав предложенной клеевой композиции 1,7-ди(оксиметил)-м-карборана в качестве термостабилизатора не приводит к достижению поставленной технической задачи. Наблюдается охрупчивание клеевой композиции, что приводит к снижению прочности клеевых соединений при температуре испытания 20, 400 и 450°С.
Применение предлагаемой теплостойкой клеевой композиции для склеивания конструкций различного назначения, в т.ч. в изделиях авиационной техники, эксплуатирующихся при температурах до 450°С, позволит повысить надежность работы клеевых соединений в указанном диапазоне рабочих температур.
Теплостойкая клеевая композиция, включающая новолачную фенолоформальдегидную смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу, кремнийорганический олигомер и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического олигомера она содержит гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне, в качестве органического растворителя - этиловый спирт и дополнительно она содержит наполнители - порошок алюминиевый и бор аморфный при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Новолачная фенолоформальдегидная смола | 25,0-75,0 |
| Резольная фенолоформальдегидная смола | 25,0-75,0 |
| Гидроксилсодержащий титанкремнийорганический | |
| олигомер | 25,0-60,0 |
| Или метилфенилспиросилоксановый олигомер | |
| в виде раствора в ацетоне | 70,0-175,0 |
| Порошок алюминиевый | 150,0-250,0 |
| Бор аморфный | 70,0-90,0 |
| Этиловый спирт | 50,0-160,0 |
