Способ получения серной кислоты из дымовых газов
Владельцы патента RU 2277066:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого (RU)
Изобретение относится к способам обессеривания отходящих газов и может быть применено в энергетике, химической промышленности, черной и цветной металлургии. Способ включает гетерогенно-каталитическое окисление диоксида серы, содержащегося в дымовых газах, и поглощение образующегося серного ангидрида водой. В качестве катализатора используют феррошпинели, приготовленные на основе марганец-цинкового порошка, в виде тонких пластинок, которые постоянно дробят непосредственно в зоне реакции окисления SO2 в SO3 в водной среде, непрерывно генерируя свежеобразованные каталитически активные поверхности. Процесс ведут при нормальных условиях: комнатной температуре и атмосферном давлении.
Изобретение относится к способам обессеривания отходящих газов и может быть применено в энергетике, химической промышленности, черной и цветной металлургии и др.
Повсеместно распространенные в настоящее время известковые и известняковые адсорбционные способы сероочистки уже не всегда удовлетворяют постоянно растущим экологическим нормам. Так, эффективность сухой адсорбции не превышает 60%, мокрой - 90%. Кроме этого, применение этих методов связано с расширением добычи известняка и образованием отвалов CaSO3 и CaSO4. Между тем, если бы весь выбрасываемый в атмосферу на территории СНГ SO2 удалось превратить в такой ценный продукт, как серная кислота, то ее производство можно было бы сократить на 60%. В последнее время все большее внимание начинают привлекать различные способы физического воздействия на серосодержащие среды и каталитические системы, которые применяют для интенсификации процесса окисления SO2 в SO3 с одновременным поглощением последнего водой и получения серной кислоты.
Известен способ фотокаталитического окисления SO2 в SO3 в водных растворах в присутствии катализатора CuCl2 и сокатализатора KI (иодид калия), в результате которого получается H2SO4 (см. SU №1092895, С 01 В 17/74, 1985). Недостатком способа является необходимость применения ультрафиолетового излучения (ртутная лампа), а также то, что получаемая кислота загрязнена растворимыми солями катализаторов. Указанные недостатки не позволяют применять этот способ в промышленности.
Известен процесс фирмы "Эбара" (Япония), в котором для окисления SO2 в SO3 используются ускоренные электроны. При дозе облучения 1,0 Мрад степень очистки газов от SO2 достигает 90% (Kawamura К., Shuiv. Radiation Phys. and Chem., 1984, 24, №1, р.117-127). Метод основан на радиолизе паров воды, присутствующих в газах, в результате которого образуются свободные радикалы, окисляющие SO2 до SO3, с последующим связыванием последнего. Основной недостаток способа - высокая стоимость генератора (ускорителя) электронов. Так, стоимость генератора электронов мощностью 100 кВт составляет порядка 1 млн. долл.
Наиболее близким по химизму процессом к заявляемому является способ использования ультразвука для очистки газов от SO2 (и NO2) (РЖХ "ОВХТ", №21, 1994, 21И410) - прототип. В результате акустической кавитации при обработке ультразвуком водных растворов SO2 развиваются высокие температуры и давления, что сопровождается разложением молекул воды на OH- и Н+ и созданием условий для химических процессов при очистке отходящих газов в жидкостных скрубберах. В конечном итоге образуется серная кислота, понижается рН и снижается концентрация бисульфита, и повышается содержание сульфата. Недостатками этого способа являются необходимость в применении громоздкого оборудования (скрубберы), загрязнение получаемой серной кислоты бисульфитами и сульфатами и значительная энергоемкость процесса.
Цель заявляемого предложения - упрощение и интенсификация процесса, снижение энергоемкости и повышение качества конечного продукта - H2SO4.
Особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс окисления SO2 в SO3 проводят в водной среде (без кислорода) при непрерывном генерировании в зоне реакции каталитически активной среды, в качестве которой выступают твердые тонкие пластинки феррошпинели, подвергающиеся дроблению за счет активного гидродинамического режима, создаваемого в аппарате специальной конструкции.
Сущность заявляемого предложения заключается в следующем. В заполненный водой аппарат со специальным устройством, обеспечивающим при работающей мешалке создание внутри аппарата активного гидродинамического режима (см. RU №2131294, B 01 F 3/12, 1999), загружают феррошпинельный катализатор в виде тонких пластинок прямоугольной формы с размером 5×2-3 см и толщиной 0,5-1 мм. Одновременно также при работающей мешалке аппарата в него через нижний штуцер засасывается (за счет насосного эффекта) SO2. При интенсивном прокачивании воды с пластинками катализатора через отверстия конической перегородки, ротора и статора аппарата пластинки дробятся, в результате чего постоянно генерируются свежеобразованные поверхности. Поскольку дробление твердого тела вообще и феррита в частности сопровождается разрывом межатомных связей, то на свежеобразованных поверхностях возникают богатые энергией промежуточные состояния вещества, обладающие максимальной химической (каталитической) активностью. При контакте с такими поверхностями молекул воды они распадаются на ионы ОН- и H+, из которых первые служат активными окислителями SO2 до SO3. Образующийся SO3 легко поглощается водой с образованием H2SO4. Процесс ведут при нормальных условиях - комнатной температуре и атмосферном давлении. Число оборотов мешалки - 2500-3000 об/мин.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. В аппарат заливают 5 л воды и включают мешалку. Устанавливают число оборотов мешалки - 3000 об/мин. Затем загружают 0,5 кг катализатора (пластинки феррошпинели размерами 5×2-3 см и толщиной 0,5-1 мм). Нижний открытый штуцер аппарата подключают к баллону с SO2 и засасывают газ внутрь аппарата в количестве 100 л в течение 1 часа. По окончании работы аппарата содержимое его сливают на нутч-фильтр и отфильтровывают дробленый катализатор. За час работы получают приблизительно 5 л серной кислоты конц. 70 г/л. При числе оборотов мешалки ниже 2500 об/мин наблюдается пролив воды через нижний штуцер и нарушается равномерность подачи газа SO2 в аппарат. При повышении числа оборотов выше 3000 об/мин возникает опасность захлебывания, а также нарушается равномерность засоса газа.
Пример 2. Искусственная газовая смесь, моделирующая состав дымовых газов котельных, сжигающих сернистые угли (75% N2; 15% Н2O; 8% CO2; 2% SO2), в объеме 200 л/час засасывается в аппарат, работающий в таком же режиме, как в примере 1. Количество загружаемого катализатора - 0,2 кг. За час работы получают около 5 л серной кислоты конц. 3 г/л.
Таким образом, заявляемое предложение позволяет получить следующие преимущества по сравнению с прототипом:
- проводить процесс при нормальных условиях - комнатной температуре и атмосферном давлении вместо высоких температур и давлений - как в прототипе;
- значительно упростить аппаратурное оформление процесса - вместо громоздкого скруббера применяют простейший по конструкции емкостной аппарат с мешалкой;
- снизить энергозатраты, отказавшись от дополнительных устройств для получения ультразвука и применяя лишь обыкновенный электродвигатель для привода мешалки;
- получать конечный продукт - серную кислоту чистой, не загрязненной примесями бисульфитов и сульфатов.
Способ получения серной кислоты из дымовых газов путем гетерогенно-каталитического окисления содержащегося в них диоксида серы и поглощения образующегося серного ангидрида водой, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют феррошпинели в виде тонких пластинок, которые постоянно дробят непосредственно в зоне реакции окисления SO2 в SO3 в водной среде, непрерывно генерируя свежеобразованные каталитически активные поверхности, и процесс ведут при нормальных условиях.
