Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения
Владельцы патента RU 2277106:
Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ ) им. Н.С. Ениколопова РАН (RU)
Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов и может найти применение при создании термостойких композиционных материалов. Описываются новые гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры, имеющие общую химическую структуру (I) где Y равно -О- и/или -СН2СН2Si(Ме2)3О-; n=1 или 4, в частности при Y=-О-, n=1 или 4, а при Y=-СН2СН2-Si(Ме2)3О-, n=1, и способ их получения. Получаемые гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры предназначены, в частности, для включения в состав композиционных материалов или для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе, а новый способ их получения обеспечивает достижение высокого выхода целевых продуктов в условиях, приемлемых для промышленной реализации. 2 н. и 18 з.п.ф-лы, 1 табл., 6 ил.
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти применение при получении композиционных материалов с улучшенными потребительскими характеристиками, в частности высокотермостойких изолирующих покрытий. Более конкретно изобретение относится к новым гидридфункциональным полициклическим кремнийорганическим полимерам (ГПцКП), содержащим звенья Q(SiO2) и/или Т(SiO1.5) структуры формулы (I), и к способу их получения.
где Y равен -О- и/или -СН2СН2-Si(СН3)2O-;
n равно 1 или 4;
р имеет значения в интервале от 6 до 1500;
q имеет значения в интервале от 1 до 3000.
Известны различные кремнийорганические полимеры (в том числе смолы), содержащие структурные фрагменты диоксида кремния SiO2. При этом природа органического радикала придает смолам специфические свойства. Полициклические силоксановые (силсесквиоксановые) полимеры с кубическими SiO1.5 и SiO2 фрагментами в структуре рассматриваются как наиболее термостойкие и термодинамически сбалансированные химические структуры. В связи с этим, использование полиорганосилоксанов с кубическими фрагментами в качестве сшивающих агентов для заливочных полимерных составов и композиций эластомеров представляется перспективным. Кроме того, они могут быть использованы как матрицы для различных функциональных производных, которые могут работать как добавки для полимерных композиций различных типов. До настоящего времени отсутствуют методы получения этого типа полимеров с заданной комбинацией структур, применимые для масштабного промышленного производства.
Известны полиэдрические гидридфункциональные силсесквиоксановые олигомеры и способ их получения (патент США 5484867, опубл. 16.01.1996). Продукты не содержат термостойких структур, полученных на основе неорганических -SiO2 фрагментов, и метод их получения основан на реакции каталитической перегруппировки, то есть является статистическим по своей сути, и, соответственно, не может обеспечить селективного формирования полимерной структуры. Кроме того, к недостаткам метода можно отнести расположение гидридной функции непосредственно на скелетном силсесквиоксановом атоме кремния, что при использовании соединений для получения сетчатой структуры приводило бы к высокой жесткости полимерного скелета.
Известны кремнийорганические смолы, содержащие термостойкие -SiO2 группы в своей структуре, и с подобным химическим строением. Способ их синтеза включает этерификацию органохлорсиланов в присутствии тетраэтоксисилана с дальнейшей поликонденсацией в уксусной кислоте (Патент РФ 2088603, опубл. 01.12.1997). Этот метод значительно более сложен технологически, и гидридфункциональные производные не могут быть получены таким путем.
В литературе не описаны ГПцКП, содержащие в своем составе -SiO2 группы и силсесквиоксановые участки заданной химической структуры, при этом содержащие заданное количество гидридных функций.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемым полимерам и способу их получения являются полиорганосилоксаны, полученные путем термической каталитической гетерофункциональной конденсации в безводных условиях алкокси- и хлорфункциональных кремнийорганических соединений (Патент США 5767216, опубл. 16.06.1998). В зависимости от структуры исходных соединений, катализатора и их соотношений целевой продукт может содержать силсесквиоксановые участки Т (SiO1.5) и/или Q (SiO2) структуры, причем строение полимеров имеет статистический характер. Конденсацию проводят в присутствии металлсодержащего катализатора (типа кислот Льюиса) при 70-210°С. Недостатками метода являются достаточно большое количество остаточных алкоксигрупп, неконтролируемое количество Si-H звеньев из-за наличия побочных процессов. Отсутствие спейсерных участков между гидридными атомами и скелетными атомами кремния будет вызывать излишнюю жесткость трехмерных зашитых структур. Кроме того, процесс осуществляют при повышенных температурах и в присутствии металлов. Все эти недостатки метода делают его потенциальное применение достаточно узким.
Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых гидридфункциональных структур, обладающих, напряженным полиэдрическим скелетом с термостойкими SiO2 участками, причем гидридные функции были бы сформированы как HSi(СН3)2O- или HSi(СН3)2O-Si(СН3)2СН2СН2-группы, обладающие некоторой гибкостью, и благодаря этому работали бы как спейсеры в трехмерной структуре. Это привело бы к более гибкой и равновесной термодинамически структуре после процесса сшивания.
Задачей изобретения являлась также разработка нового метода получения заявленных ГПцКП в приемлемых условиях, дающих высокий выход продукта заданного строения и пригодного к применению и в промышленных условиях.
Задача решается тем, что получены новые гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры, содержащие звенья Q и/или Т структуры формулы (I)
где Y равен -О- и/или -СН2СН2-Si(СН3)2O-;
n равно 1 или 4;
р имеет значения в интервале от 6 до 1500;
q имеет значения в интервале от 1 до 3000.
В частности, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Q структуры при Y, равном -О-, и n, равном 1, получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты органосилоксана формулы (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения, а в случае, когда n равно 4, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты исходного органосилоксана химической структуры [(С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и тетраэтоксисилана при мольном соотношении компонентов органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения (соответственно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).
В случае, когда Y представляет собой структуру -СН2СН2-Si(Ме2)3О-, а n равно 1, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Т структуры получены гидролитической поликонденсацией исходного соединения химической структуры (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н и тетраэтоксисилана при вышеуказанном мольном соотношении компонентов (соответственно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).
Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры смешанной Q и Т структуры могут быть получены гидролитической поликонденсацией смеси исходных органосилоксанов общей химической структуры (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н или (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н с тетраэтоксисиланом при мольном соотношении: смесь исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения (от 6 до 1500/ от 1 до 3000).
Заявленные гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры в силу своей структуры характеризуются тем, что они предназначены для включения в состав композиционных материалов или для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.
В отличие от известных ГПцКП заявленные полимеры содержат конкретные фрагменты полициклических Q и/или Т структур, обладающие полиэдрическим скелетом, и все имеющиеся в структуре HSi(СН3)2O- группы работают как спейсеры. Гидридные функции сохраняются в системе в заданном количестве, в определенном заданном положении, не подлежащем изменениям в ходе процесса. Полимеры содержат определенное количество термостойких SiO2 групп. Такая структура полимеров позволяет ожидать, что они являются потенциально доступными и эффективными сшивающими агентами для заливочных полимерных составов и резиновых композиций, с повышенной термической стабильностью благодаря присутствию SiO2 фрагментов в структуре и наличия полиэдрического скелета, где все имеющиеся в структуре HSi(СН3)2O- группы работают как спейсеры для увеличения гибкости образующихся трехмерных структур.
Задача также решается тем, что разработан новый метод получения заявленных новых ГПцКП, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию в среде уксусной кислоты по крайней мере одного исходного органосилоксана, выбранного из ряда соединений общей формулы (II)
где Y и n имеют вышеуказанные значения,
с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении: исходный органосилоксан или суммарное количество исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
В частности, поликонденсацию можно проводить в присутствии воды в количестве от 1 до 5 молей на каждую С2Н5O- группу. Этим достигается полная конверсия этоксигрупп при высоких концентрациях исходных соединений в реакционной смеси.
В качестве выбранного исходного соединения для проведения гидролитической поликонденсации можно использовать соединение структуры (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н, или (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н, или (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н или смесь этих соединений. При этом мольное соотношение суммарных долей исходных соединений к тетраэтоксисилану соответствует указанным выше пределам (соответственно p/q равно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).
При получении, в частности, Q структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н или (C2H5O)3Si[OSi(CH3)2]4H.
При получении, в частности, Т структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н.
При получении смешанной Q и Т структуры в качестве исходных органосилоксанов для проведения гидролитической поликонденсации используют смесь соединений химической структуры (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]Н или (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н.
Способ характеризуется тем, что полученные полимеры предназначены, в частности, для включения в состав композиционных материалов или для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.
В заявленных условиях осуществления способа процесс поликонденсации протекает селективно, в результате гидридные функции сохраняются в системе в заданном количестве, в определенном заданном положении, не подлежащем изменениям в ходе процесса. Кроме того, процесс протекает в отсутствие металлсодержащих катализаторов, не требует энергетических затрат, поскольку поликонденсацию осуществляют при комнатной температуре. Способ позволяет достигать высоких выходов целевых продуктов, условия его проведения являются пригодными для реализации в промышленности.
В отличие от известных способов для реализации заявленного способа в качестве исходных соединений используют смесь функциональных органосилоксанов заданного строения -(С2Н5O)3Si[YSi(СН3)2]nH, где Y и n имеют ту же величину, как указано ранее, с тетраэтоксисиланом. Использование именно таких исходных соединений является необходимым условием для обеспечения селективности процесса при получении полициклических силсесквиоксановых структур. При этом количественное соотношение звеньев различных структур соответствует количественному соотношению исходных органосилоксанов к тетраэтоксисилану.
Новизна исходного органосилоксана заключается в присутствии трех этоксигрупп у одного атома кремния и Si-H- группы у другого конца молекулы. В отличие от известного способа процесс поликонденсации этоксигрупп исходного соединения может проводиться при высоких концентрациях реагента в реакционной смеси.
Другой отличительной чертой в этом случае является возможность дальнейшего повышения неорганической составляющей конечного продукта за счет участия (C2H5O)4Si в процессе поликонденсации, что обеспечивает введение добавочных SiO2 фрагментов в конечной структуре полимера. Как можно видеть из схемы, представленной ниже, количество добавочного неорганического компонента в структуре полимера может быть значительным:
Полная конверсия повышенного числа этоксигрупп при высоких концентрациях в реакционной смеси может быть достигнута с использованием преимущественно 1-5 моль воды на каждую этоксигруппу. Это позволяет достичь полной конверсии этоксигрупп в течение 20-24 часов перемешивания при комнатной температуре, при полном сохранении всех Si-H-связей. Соотношение исходных компонентов - органосилоксанов к тетраэтоксисилану (ТЭС) соответствует соотношению SiO1/2 к SiO2 группам в получаемом полимере. Контроль за процессом осуществляется с помощью 1Н ЯМР спектроскопии. Выделение продукта осуществляется с использованием стандартных методов. Анализ полученных продуктов осуществляли с использованием гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ЯМР-спектры подтверждали образование полимеров заявленной структуры (см. фиг.1, 3, 5). Кривые ГПХ для полученных полимеров демонстрируют мономодальное распределение молекулярных масс продуктов (см. фиг.2, 4, 6).
Синтез исходных органосилоксанов общей формулы (II) осуществляли аналогично известному способу, включающему взаимодействие натриевых солей силоксанов с соответствующими хлорсиланами (Papers of Conference "Silicon in Coatings II", Florida, USA, 1998, p.7).
На фиг.1 представлен 1Н ЯМР-спектр полимера
На фиг.2 - ГПХ-кривые полимера
На фиг.3 - 1Н ЯМР-спектр полимера
На фиг.4 - ГПХ-кривые полимера
На фиг.5 - 1Н ЯМР-спектр полимера
На фиг.6 - ГПХ-кривые полимера
В таблице представлены параметры процесса и результаты анализа полученных полимеров для примеров 2-7.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Синтез гидридфункционального силсесквиоксана Q-структуры формулы {SiO1.5[OSi(CH3)2H]}6SiO2 (Y равен -O-, n равно 1, р - 6, q - 1 (соотношение SiO1.5 и SiO2 фрагментов равно 6/1)).
К раствору 172 г (0.72 моль) HSi(CH3)2OSi(OC2H5)3 и 25 г (0.12 mol) Si(ОС2Н5)4 добавляют раствор 751 г СН3СООН и 182 мл H2O. Реакцию проводят при комнатной температуре. За ходом реакции следят по данным 1Н ЯМР. По окончании реакции смесь растворяют в толуоле и отмывают до нейтральной реакции. Полученный раствор кипятят с ловушкой Дина-Старка. Толуол удаляют в вакууме. Выход, близкий к количественному, 1Н ЯМР (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.21 (м, 3Н, СН3-Si); δ=4.72 (м, 1Н, H-Si) (см. фиг.1). ГПХ: кривая ГПХ отражает широкое мономодальное распределение образца по ММ (см. фиг.2).
Примеры 2-7. Полимеры получают аналогично примеру 1. Параметры процесса и результаты анализа полученных полимеров приведены в таблице и на фигурах 1-6.
1. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры, содержащие звенья Q- и/или Т-структуры формулы (I)
где Y равен -О- и/или -СН2СН2-Si(СН3)2O-;
n равно 1 или 4;
р имеет значения в интервале от 6 до 1500;
q имеет значения в интервале от 1 до 3000.
2. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Q-структуры по п.1, отличающиеся тем, что Y равно -O-.
3. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.2, отличающиеся тем, что n равно 1.
4. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.3, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией органосилоксана химической структуры (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
5. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.2, отличающиеся тем, что n равно 4.
6. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.5, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты органосилоксана структуры [(С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
7. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Т-структуры по п.1, отличающиеся тем, что Y равно -СН2СН2-Si(СН3)2O-, n равно 1.
8. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.7, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией органосилоксана структуры (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
9. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры смешанной Q- и Т-структуры по п.1, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты смеси исходных органосилоксанов химической структуры (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]Н или [(С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении суммарное количество органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
10. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что они предназначены для включения в состав композиционных материалов.
11. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что они предназначены для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.
12. Способ получения гидридфункциональных полициклических кремнийорганических полимеров по любому из пп.1-11, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию в среде уксусной кислоты по крайней мере одного исходного органосилоксана, выбранного из ряда соединений общей формулы (II)
где Y и n имеют вышеуказанные значения,
с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении исходный органосилоксан или суммарное количество исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при комнатной температуре в присутствии воды в количестве от 1 до 5 моль на каждую С2Н5O-группу.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении Q-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н или (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С2Н5O)3SiOSi(СН3)2Н.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что при получении Q-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н.
17. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении Т-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н.
18. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении смешанной Q- и Т-структуры в качестве исходных органосилоксанов для проведения гидролитической поликонденсации используют смесь соединений химической структуры (С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]Н или [(С2Н5O)3Si[OSi(СН3)2]4Н и (С2Н5O)3SiCH2СН2Si(СН3)2OSi(СН3)2Н.
19. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полученные полимеры предназначены для включения в состав композиционных материалов.
20. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полученные полимеры предназначены для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.
