Эмульсионный взрывчатый состав и способ его получения

Изобретение относится к области разработки взрывчатых составов, применяемых при взрывных работах в горном деле, в том числе в породах и рудах, содержащих сульфиды. Предложен эмульсионный взрывчатый состав, содержащий дисперсию водного раствора аммиачной селитры и карбамида или уротропина в среде из смеси углеводородного горючего и эмульгирующего состава и сенсибилизатор. В качестве эмульгирующего состава он содержит соединения, выбранные из числа аминопроизводных полиизобутиленянтарных ангидридов, в качестве углеводородного горючего - индустриальное масло или его смесь с петролатумом в соотношении 0,1÷1,0, а в качестве сенсибилизатора - твердые пористые частицы, или водный раствор нитрита натрия, или его смесь с раствором формальдегида. Передложен также способ получения данного эмульсионного взрывчатого состава. Изобретение направлено на создание эмульсионного взрывчатого состава с высокой физической стабильностью при длительном хранении, в том числе при отрицательных температурах. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области разработки взрывчатых составов, применяемых при взрывных работах в горном деле, в том числе в породах и рудах, содержащих сульфиды, и способам их получения.

В настоящее время отрасль взрывчатых веществ предлагает горным предприятиям достаточно широкую номенклатуру материалов, охватывающих все виды взрывных работ на дневной поверхности и в подземных выработках. Это - патронированные аммониты, аммоналы, гранулиты и граммониты. Постепенно все более широкое распространение получают различные виды эмульсионных ВВ (ЭВВ), изготавливаемых на прикарьерных стационарных пунктах или на заводах в патронированных изделиях с длительным сроком гарантийного применения.

Вместе с тем существует специфическая область взрывных работ, в которых использование ВВ на основе аммиачной селитры затруднено. Это - обводненные скважины в породах, содержащих сульфиды. Вода в них может иметь кислотность с показателем рН˜2, в результате чего обычные виды ВВ на основе аммиачной селитры способны взаимодействовать с такой средой с экзотермическим эффектом, что, как правило, приводит к выбросу заряда из скважины либо к несанкционированному взрыву. Особенно высока вероятность таких случаев в меднорудных карьерах и шахтах при проведении взрывных работ горячельющимися или эмульсионными ВВ, заряженными в скважины при температуре ≥60°С.

В то же время исследованиями [Научно-технический отчет "Разработка нового эмульсионного промышленного вещества стабильного в условиях ССГОКа". Утв. 02.04.90. НПО "Кристалл", Дзержинск, 1990 г.; Т.А.Рыжова, Т.К.Рагозина, В.П.Байбурова, Н.Анапкин "Результаты исследований взрывчатых систем на основе карбамида". В сб. Взрывное дело. Сборник 80137. с.108-113.; Патенты США №3374128 (заявл. 22.11.66), №3708356 (заявл. 10.12.76)] показано, что взаимодействие ВВ с кислыми скважинными водами исключается при введении в состав рецептуры ингибиторов, таких как карбамид или уротропин. В концентрации 1-3% они предотвращают возможность взаимодействия ВВ с кислой водой даже при повышенной температуре.

Эмульсионные патронированные ВВ заряжаются в скважины в оболочке при температуре окружающей среды ≤50°С. Для таких условий достаточно присутствие в составе 1% ингибитора, чтобы полностью исключить начало реакции.

Из технической документации известен эмульсионный взрывчатый состав по ТУ 751903-509-89, который наиболее близок заявляемому по виду применяемых компонентов, содержащий (масс. %):

селитру натриевую	12÷14
ингибитор из карбамида или уротропина	2÷3
воду	9÷13
эмульгатор - эфиры жирных кислот талового масла или
синтетических кислот фракции С17-С25 с пентаэритритом	2,5÷3,0
масло индустриальное или мазут	4÷7
дисперсный алюминий	4÷8
селитру аммиачную	остальное до 100
сенсибилизатор - водный раствор нитрита натрия	0,05÷0,15 сверх 100

Состав имеет следующие характеристики:

температура химической сенсибилизации состава
путем газонасыщения	80±5°С
водоустойчивость за 24 часа	не более 0,2
допустимое время пребывания в скважине до взрыва	10 суток
(по результатам производственных испытаний)

Приведенные данные показывают, что состав устойчив во времени всего 10 суток, что исключает возможность применения его в патронированных изделиях длительного хранения.

В качестве наиболее близкого аналога предлагаемому способу выбран метод приготовления эмульсионного ВВ типа вода в масле по патенту США 4410378: водный раствор неорганического очистителя приготавливают и хранят при температуре 90°С. В аналогичных условиях приготавливают и хранят парафин и эмульгатор, смесь которых получают в статическом смесителе. Подготовленные к смешиванию фазы подают во второй статический смеситель дозирующими насосами: раствор окислителя с массовой скоростью 18 кг/мин, смесь углеводородов - 1.03 кг/мин. Предварительная смесь непрерывно поступает в устройство объемом 5 л для эмульгирования и замешивания и одновременно в него подают стеклянные микросферы с расходом 380 г/мин. Диск устройства для перемешивания вращается со скоростью 700 мин^-1 (линейная 10 м/с), получившийся в результате смешивания состав насосом подается в упаковочную машину.

Способ привлекателен тем, что осуществляется в одну стадию - эмульгирование совмещено со смешиванием.

Однако в этом заключены и технические недостатки данного способа.

Во-первых, при довольно высокой скорости (10 м/с) происходит воздействие на уже сенсибилизированную эмульсию, в связи с чем требуется проверка ее устойчивости к схлопыванию микросфер за счет кавитационных нагрузок. В материалах патента информация на этот счет отсутствует.

Во-вторых, скоростной режим перемешивания требует высоких прочностных характеристик микросфер с тем, чтобы исключить их измельчение, а в описании патента данные по прочности микросфер отсутствуют. По этой же причине указанный способ не позволяет применять для сенсибилизации состава перлитовый песок, прочность частиц которого ниже, чем микросфер, а также вводить в состав гранулированную селитру.

В-третьих, выполнение операций эмульгирования и смешивания при 90°С исключает возможность сенсибилизации состава путем химической газификации: при указанной температуре процесс происходит столь быстро, что пузырьки газа, выделившись в зоне смешения, при дальнейшей переработке мигрируют из эмульсии, и газификация не происходит.

Задачей заявляемого изобретения является создание эмульсионного взрывчатого состава с высокой физической стабильностью при длительном хранении, в том числе при отрицательных температурах, и оптимизация способа его получения.

Техническая задача достигается введением эмульгирующего состава, выбранного из числа аминопроизводных полиизобутиленянтарных ангидридов, избранным соотношением компонентов и оптимальными технологическими режимами получения эмульсии и смешивания ее с сенсибилизаторами.

Предлагается эмульсионный взрывчатый состав, содержащий дисперсию водного раствора аммиачной селитры и карбамида или уротропина в среде из смеси углеводородного горючего и эмульгирующего состава и сенсибилизатор. В качестве эмульгирующего состава он содержит соединения, выбранные из числа аминопроизводных полиизобутиленянтарных ангидридов, в качестве углеводородного горючего - индустриальное масло или его смесь с петролатумом в соотношении 0,1÷1,0, а в качестве сенсибилизатора - твердые пористые частицы, или водный раствор нитрита натрия, или его смесь с раствором формальдегида при следующем соотношении компонентов, мас.%:

карбамид или уротропин	0,5÷2,5
вода	8,0÷17,0
углеводородное горючее	4,0÷9,0
эмульгирующий состав	1,0÷4,5
сенсибилизатор	0,2÷6,0
аммиачная селитра	остальное

Состав может дополнительно содержать 4÷12% натриевой или кальциевой селитры. В качестве сенсибилизатора могут быть использованы твердые пористые частицы в количестве 0,5÷6,0%, выбранные из перлитового песка или микросфер с размером частиц в пределах 10÷1200 мкм, имеющие изотропную прочность на сжатие при 1 МПа не ниже 75% и плавучесть не ниже 80%, или водный раствор нитрита натрия в количестве 0,2÷2,5%, или его смесь с раствором формальдегида в количестве 0,2÷1,5%. Кроме того, состав может дополнительно содержать от 20 до 70% гранулированной аммиачной селитры.

Прелагается способ получения эмульсионного взрывчатого состава, включающий приготовление при нагревании водного раствора аммиачной селитры, смеси углеводородного горючего с эмульгирующим составом, дозирование водного раствора аммиачной селитры и смеси углеводородного горючего с эмульгирующим составом в аппарат для эмульгирования, получение дисперсии, смешивание дисперсии с сенсибилизатором, перекачивание смеси на патронирование. Водный раствор аммиачной селитры готовят при температуре нагревания 80±5 °С с перемешиванием с карбамидом или уротропином (А), смесь углеводородного горючего с эмульгирующим составом готовят при температуре 65±5°С (Б), получают дисперсию А в Б, после чего ее транспортируют через охлаждающее устройство, обеспечивающее температуру дисперсии перед смешиванием 40÷75°С, в смеситель для смешивания с сенсибилизатором. Смешивание дисперсии с сенсибилизатором в смесителе осуществляют с передвижением массы к разгрузочному люку за счет наклона лопастей к оси валов смесителя при окружной скорости лопастей от 0,24 до 1,8 м/мин и величине зазора между лопастями и корпусом смесителя в пределах 3-5 мм, при использовании сенсибилизатора из твердых пористых частиц или гранулированной аммиачной селитры сенсибилизатор из твердых пористых частиц или гранулированную селитру и дисперсию дозируют одновременно в загрузочный отсек смесителя, патронирование осуществляют в оболочки с герметизацией торцов и упаковкой в транспортную тару.

Перекачивание смеси на патронирование может быть осуществлено через линию нагнетания, содержащую миксерное устройство, которое обеспечивает распределение сенсибилизатора - водного раствора нитрита натрия или его смеси с раствором формальдегида в дисперсии.

Предлагаемый эмульсионный состав по компонентам раствора окислителей аналогичен составу по ТУ 7511903-509-89, но содержит более эффективный эмульгатор - состав на основе аминопроизводных полиизобутиленянтарных ангидридов, углеводородное горючее в виде смеси индустриального масла и стабилизатора из петролатума в соотношениях с маслом от 1,0:1,0 до 1,0:0,1; расширенную номенклатуру сенсибилизаторов за счет применения смесей растворов нитрита натрия и формальдегида и твердых пористых частиц из перлитового песка или микросфер, к которым уточнены требования по прочности и размеру частиц.

Указанные усовершенствования позволили увеличить срок применения ЭВВ и обеспечить способность к детонации при отрицательной температуре.

Заявляемый способ по характеру подготовительных операций, связанных с раствором окислителей, подобен аналогу, за исключением температуры смеси углеводородного горючего и эмульгирующего состава (65±5°С), что положительно сказывается на безопасности процесса. Эмульгирование в аппарате происходит при 975 мин^-1, что соответствует критерию 14 м/с, но при этом в эмульсии отсутствуют сенсибилизирующие частицы. Полученная эмульсия насосом прокачивается через охладитель и с пониженной температурой (40÷75°С) поступает на смешивание с пористыми частицами. Понижение температуры обеспечивает смешивание сенсибилизатора из твердых пористых частиц и матричной эмульсии без снижения качественной характеристики состава (исследованиями установлено, что чем выше температура смешивания, тем ниже качественная характеристика полученного состава - см. таблицу).

Указанные условия позволяют вводить в состав дополнительно сенсибилизатор на основе водного раствора нитрита натрия и гранулированную аммиачную селитру (непористую или пористую).

Получение взрывчатого состава в производственных условиях осуществляется следующим образом.

В обогреваемых емкостях с перемешиванием при 80±5°С приготавливают водный раствор аммиачной селитры с карбамидом или уротропином и углеводородное горючее в виде раствора эмульгирующего состава или смеси масла с петролатумом в индустриальном масле (65±5°С). Затем насосами-дозаторами раствор окислителя и углеводородное горючее подаются в предварительный смеситель, а из него в аппарат эмульгирования. При интенсивном перемешивании получают матричную эмульсию водного раствора окислителей в среде углеводородного горючего, прокачивают ее через охладитель в смесительное устройство. В него же подают дозаторами другие компоненты ЭВВ, и после перемешивания (10÷30 мин) винтовым насосом по трубопроводу перекачивают в узлы наполнения оболочек; торцы герметизируют, наносят маркировку и укладывают патроны в транспортную тару.

Одной из особенностей состава является расширенная сырьевая база для углеводородного горючего, основу которого может составлять индустриальное масло, либо его смесь с петролатумом в соотношениях от 1,0:1,0 до 1,0:0,1.

Технологическая оптимизация способа получения заключалась в том, что были подобраны скорости перемешивания и зазоры между лопастями и корпусом смесителя, исключающие неконтролируемое измельчение твердых пористых сенсибилизаторов (перлитовый песок, микросферы) и гранул аммиачной селитры, если они вводятся в состав.

Дополнительным элементом способа получения является возможность установки в транспортном трубопроводе устройств для дозирования в матричную эмульсию и миксерного устройства диспергирования в ней сенсибилизирующих растворов нитрита натрия или его смеси с раствором формальдегида.

Примеры апробированных составов приведены в таблице. Первый из них соответствует прототипу по ТУ 7511903-509-89. Составы 2-5 отражают верхние и нижние уровни основных компонентов: ингибиторов, воды, углеводородного горючего, эмульгирующего состава и сенсибилизаторов.

Последующие примеры (6-13) иллюстрируют оптимизированные по основным компонентам составы: натриевой или кальциевой селитр, воды, ингибитора, добавок гранулированной аммиачной селитры.

Сопоставление состава-прототипа и предлагаемых вариантов проводилось по следующим показателям:

1. Стабильность при хранении по величине электрической емкости датчика, помещенного в эмульсию после 10-ти циклов термирования в интервале температур минус 20°С, плюс 30°С (по 3 часа).

2. Количество кристаллов солей-окислителей в массе эмульсии после испытаний при циклическом термировании (определение рентгеноструктурным анализом).

3. Термостабильность состава в контакте с имитатором кислых скважинных вод (рН˜2) при 80°С.

4. Влияние условий получения состава оценивалось по величине электрической емкости датчика при различных температурах смешивания с сенсибилизаторами и дополнительными компонентами.

5. Способность заряда детонировать при отрицательной температуре.

Из сопоставления результатов испытаний видна более высокая устойчивость характеристик предлагаемого состава в сравнении с прототипом. Так, при циклическом термировании это выразилось в увеличении электрической емкости датчика от 108 до 560 pF для прототипа и от 42÷46 до 40÷78 pF для предлагаемого состава. Количество кристаллов в сравниваемых образцах после 10 циклов термирования оказалось ˜ 48% в составе-прототипа и от 0,2 до 4% в предлагаемом. Термостабильность в контакте с имитатором скважинной воды сопоставляемых составов практически одинакова. Технологическая устойчивость предлагаемого состава при температуре в интервале 30÷85°С также выше, что характеризовалось меньшими значениями электрической емкости датчика.

Несомненно, положительным является способность новых составов детонировать при отрицательных температурах.

Таким образом, благодаря избранному соотношению компонентов удается обеспечить реализацию заявленной цели технического решения: повышение физической стабильности ЭВВ и обеспечение устойчивости детонации при отрицательной температуре.

Относительно оптимизации режима смешения необходимо отметить следующее. Уменьшение окружной скорости лопастей смесителя ниже 0,24 м/мин приводит к недопустимому снижению производительности стадии перемешивания, а при скорости выше 1,8 м/мин наблюдается заметное измельчение как гранулированной селитры, так и твердых пористых частиц. Это приводит к превышению оптимальной плотности состава 1,25 г/см³

Величина зазора между лопастями и стенками смесителя аналогично сказывается на конечной плотности состава: при малых зазорах (до 3 мм) пористые частицы и гранулы селитры истираются, а при зазорах более 5 мм увеличивается масса состава, находящегося в "мертвой" зоне, что нежелательно по соображению безопасности.

Два варианта описанных составов и способ получения апробированы в промышленных масштабах ОАО "Промсинтез" и на горных предприятиях (Гайский ГОК, "Оренбургские минералы". Магнитогорский МК) с положительными результатами.

1. Эмульсионный взрывчатый состав, содержащий дисперсию водного раствора аммиачной селитры и карбамида или уротропина в среде из смеси углеводородного горючего и эмульгирующего состава и сенсибилизатор, отличающийся тем, что в качестве эмульгирующего состава он содержит соединения, выбранные из числа аминопроизводных полиизобутиленянтарных ангидридов, в качестве углеводородного горючего - индустриальное масло или его смесь с петролатумом в соотношении 0,1÷1,0, а в качестве сенсибилизатора - твердые пористые частицы или водный раствор нитрита натрия, или его смесь с раствором формальдегида при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбамид или уротропин	0,5÷2,5
Вода	8,0÷17,0
Углеводородное горючее	4,0÷9,0
Эмульгирующий состав	1,0÷4,5
Сенсибилизатор	0,2÷6,0
Аммиачная селитра	Остальное

2. Эмульсионный взрывчатый состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 4÷12% натриевой или кальциевой селитры.

3. Эмульсионный взрывчатый состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора он содержит твердые пористые частицы в количестве 0,5÷6,0%, выбранные из перлитового песка или микросфер с размером частиц в пределах 10÷1200 мкм, имеющих изотропную прочность на сжатие при 1 МПа не ниже 75% и плавучесть не ниже 80%, или водный раствор нитрита натрия в количестве 0,2÷2,5%, или его смесь с раствором формальдегида в количестве 0,2÷1,5%.

4. Эмульсионный взрывчатый состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 20 до 70% гранулированной аммиачной селитры.

5. Способ получения эмульсионного взрывчатого состава, включающий приготовление при нагревании водного раствора аммиачной селитры, смеси углеводородного горючего с эмульгирующим составом, дозирование водного раствора аммиачной селитры и смеси углеводородного горючего с эмульгирующим составом в аппарат для эмульгирования, получение дисперсии, смешивание дисперсии с сенсибилизатором, перекачивание смеси на патронирование, отличающийся тем, что приготавливают водный раствор аммиачной селитры при температуре нагревания 80±5°С с перемешиванием с карбамидом или уротропином (А), смесь углеводородного горючего с эмульгирующим составом готовят при температуре 65±5°С (Б), получают дисперсию А в Б, после чего ее транспортируют через охлаждающее устройство, обеспечивающее температуру дисперсии перед смешиванием 40÷75°С, в смеситель для смешивания с сенсибилизатором, смешивание дисперсии с сенсибилизатором в смесителе осуществляют с передвижением массы к разгрузочному люку за счет наклона лопастей к оси валов смесителя при окружной скорости лопастей от 0,24 до 1,8 м/мин и величине зазора между лопастями и корпусом смесителя в пределах 3÷5 мм, при использовании сенсибилизатора из твердых пористых частиц или гранулированной аммиачной селитры сенсибилизатор из твердых пористых частиц или гранулированную селитру и дисперсию дозируют одновременно в загрузочный отсек смесителя, патронирование осуществляют в оболочки с герметизацией торцов и упаковкой в транспортную тару.

6. Способ получения эмульсионного взрывчатого состава по п.5, отличающийся тем, что перекачивание смеси на патронирование осуществляют через линию нагнетания, содержащую миксерное устройство, обеспечивающее распределение сенсибилизатора - водного раствора нитрита натрия или его смеси с раствором формальдегида в дисперсии.