Полисилоксан-поликарбонаты и способ их получения

Предложены новые полисилоксан-поликарбонаты [PSi-PC] общей формулы:

Z-(O)ССН₂=СН₂, (O)С(СН₃)С=СН₂; R-(СН₃)₂С(С₆Н₄)₂; R¹-СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅; R²-H, СН₃, СН=СН₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂, (СН₂)₃O(O)С(СН₃)С=СН₂; A-С₆Н₄; В-СН-СН; Y-Cl, Br, NO₂; Х-СН₂, С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН₃)C₆H₅, SO₂,N=N(O); а=25-50, b=1-5, 0<m<1, n+d+k=1, p=1-30 и способ их получения. Техническим результатом является получение PSi-PC полисилоксан-поликарбоната, обладающего высокими прочностными, эластичными и рентгеноконтрастными свойствами, что позволяет использовать их для изготовления пленочных тонких мембран и других эластичных изделий различного назначения. 2 н. и п. ф-лы, 2 зав.п.ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение касается химии и технологии получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров [PSi-PC], которые находят применение в различных отраслях науки и техники, а также в медицине, и используются в виде пленок, трубок, полых волокон, покрытий, мембран разного назначения и других термоэластопластичных прозрачных изделий.

В патенте США 3419634, 1968 г., НПК 528-29 (который выбран нами за прототип) на основе органополисилоксана и поликарбоната получены блок-сополимеры, которые имеют на концах цепи алифатические и ароматические эфирные, амидные, уретановые и другие непредельные группы для повышения физико-механических свойств блок-сополимеров. Способ получения блок-сополимеров включает фосгенирование дигидроксиорганических соединений и дигидроксиорганосилоксанов и выбранных из класса эфирных, амидных, уретановых ненасыщенных алифатических моногидроксисоединений. При этом образуются блок-сополимеры, структура которых содержит фрагменты только концевых вышеуказанных соединений. Поэтому авторам не удалось достигнуть высокой прочности на разрыв и относительного удлинения при растяжении образцов этих сополимеров. Процесс получения PSi-PC продолжается 1-4 часа с использованием высокотоксичного компонента, фосгена, что также относится к недостаткам способа. Как показали испытания вулканизованных полисилоксан-поликарбонатов, они имеют σ_р=5,6-6,9 МПа и δ_отн.=100-330%.

Такие же недостатки относятся и к получению вулканизуемых при комнатной температуре органополисилоксан-поликарбонатных композиций, защищенных американским патентом 3419635, 1968 г., НПК 528-29, и другими патентами, приведенными ниже.

В патенте США 5916980, 1999 г., МПК C 08 G 064/00, описаны поликарбонатные смолы, включающие полисилоксаны гребнеобразного строения с фенольными группами. Полученные PSi-PC содержат менее 50 мас.% PSi-блока и относятся к термо- и термоэластопластам, которые добавляют к гомополикарбонатам для улучшения процесса их переработки и абразивостойкости.

Известны поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры (пат. США 6657018, 2003 г., МПК C 08 F 283/12), в которых масса PC-блоков составляет 92-96%, PSi-блоков - 4-8% и которые являются типичными представителями термопластичных смол. Изделия, получаемые из патентуемых PSi-PC, характеризуются теми качествами, которые блок-сополимеры приобретают за счет различных добавок.

Известны PSi-PC блок-сополимеры, содержащие в цепи, кроме органосилоксанов с гидроксифенильными группами и бисфенола-А, еще и флюореновые структуры (пат. США 6630562, 2003 г., МПК C 08 G 64/00). Эти блок-сополимеры содержат от 10 до 50 мас.% силоксанового компонента и используются для изготовления методами литья и экструзии различных полых изделий с высокими оптическими и абразивостойкими свойствами.

Задачей настоящего изобретения является получение полисилоксан-поликарбонатов новой структуры безопасным и эффективным способом синтеза блок-сополимеров, которые обладали бы достаточно высокой механической прочностью и эластичностью, подобно резинам. Такие свойства необходимы для формования из их расплавов и растворов гибких и прочных изделий.

Поставленная задача решена тем, что в результате проведенных исследований нами найдена новая химическая структура и способ получения полисилоксан-поликарбонатов общей формулы

Z-(O)ССН₂=СН₂, (O)С(СН₃)С=СН₂; R-(СН₃)₂С(С₆Н₄)₂; R¹-СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅; R²-H, СН₃, СН=СН₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂, (СН₂)₃O(O)С(СН₃)С=СН₂; Y-Cl, Br, NO₂; Х-СН₂, С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН₃)C₆H₅, SO₂, ; A-С₆Н₄; В-СН-СН;

n+d+k=1, а=25-50, b=1-5, 0<m<1, p=1-30.

Содержание силоксановых блоков в сополимере от 35 до 75 мас.%, соответственно поликарбонатных - от 65 до 25 мас.%. Число полиорганосилоксановых звеньев составляет 25-50. Арилкарбонатные блоки состоят из органических карбонатов и фрагментов органических эфиров. Количество алкил- или арилэфирных фрагментов, в пересчете на их ангидридные или кислотные группы, варьируется в пределах 1-15 мас.%. Как видно из формулы, арилкарбонатные блоки содержат также различные заместители: хлор, бром, метил, фенил, гексафторпропил, сульфо, азокси, нитро и другие группы. Структура блок-сополимеров, при необходимости, может включать и концевые непредельные эфирные группы. Указанные фрагменты и заместители обеспечивают сополимеру дополнительно ценные свойства и способствуют улучшению совместимости предлагаемых PSi-PC с непредельными мономерами, например стиролом, метилметакрилатом и другими, что позволяет создавать различные композиционные материалы и изделия на их основе.

Строение полученных PSi-PC подтверждено данными ЯМР-спектроскопии (см. примеры) и результатами ИК-анализа. Инфракрасные спектры блок-сополимеров содержат характерные полосы поглощения для связей силоксановой (1020-1100 см^-1), эфирной (1240 см^-1), карбонатной (1780 см^-1), непредельной (1610 см^-1) и гидроксильной групп (3200-3600 см^-1).

PSi-PC блок-сополимеры используются в качестве исходного сырья для формования из расплавов и растворов ряда изделий, применяемых в химии, нефтехимии, биохимии, медицине, пищевой, фармацевтической промышленности и других отраслях. В частности, для изготовления тонких пленочных мембран, покрытий и эластичных катетеров, в том числе с рентгеноконтрастными свойствами, для медицинских целей.

Характеристика полученных PSi-PC приведена в таблицах 1 и 2. Способ получения полисилоксан-поликарбонатов состоит в проведении сополиконденсации смеси (А) кремнийорганических бисфенолов формулы

RSi(CH₃)₂[OSi(CH)₂]_a[OSiR¹R²]_b(CH₃)₂SiR /где

; R¹-СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅; R²-Н, СН₃, CH=CH₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂, (СН₂)₃ O(O)С(СН₃)С=СН₂; а=25-50; b=1-5/,

(B) органических бисфенолов формулы ,

/где Y-Cl, Br, NO₂; Х-СН₂, С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН₃)С₆Н₅, SO₂, /, (C) фталевого и/или малеинового ангидридов или их кислот с (D) 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропаном при мольном соотношении А:В:С:D=(1-1,7):(0-3,2):(1-4,1):(2-6,6). Процесс проводят в среде смешанного воднощелочного - хлоруглеводородного растворителя при комнатной температуре в присутствии акцептора HCl (гидроксидов щелочных металлов) и триэтиламина в качестве катализатора при рН 10-12 с участием ненасыщенной карбоновой кислоты или без нее.

Для введения в PSi-PC концевых реакционноспособных групп сополиконденсацию бисхлорформиата со смесью олигомерных кремнийорганических и органических бисфенолов, например 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана и алифатических или ароматических ангидридов или их кислот при необходимости осуществляют в присутствии ненасыщенной, в частности акриловой или метакриловой кислоты, как источника непредельных групп, способных к дальнейшим реакциям превращения.

Подробное описание способа получения полисилоксан-поликарбонатов приведено в нижеследующих примерах.

Пример 1.

В реакционную колбу поместили 2,70 г NaOH в 270 мл дистиллированной воды. К приготовленному водному раствору добавили 2,18 г малеинового ангидрида и перемешивали до полного растворения. В 135 мл метиленхлорида растворили 10,22 г Psi(25) и прилили в реакционную массу. Затем в нее добавили каталитическое количество (0,02 мас.%) триэтиламина и при поддержании рН в пределах 10-12 и температуре 22°С - раствор 10,59 г 2,2-бис-(хлорформиатофенил)пропана в 72 мл метиленхлорида.

Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин до значения рН 8. Затем в реакционную колбу добавили 5%-ный водный раствор соляной кислоты и перемешивали в течение получаса. После расслоения водного и органического слоя последний отделили и промыли дистиллированной водой до нейтральной реакции на хлор-ионы промывной воды. Сополимер в растворе высадили этиловым спиртом, просушили на воздухе, затем в вакуум - сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 5 часов.

Получили 19,59 г полисилоксанкарбоната (выход 88,4 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 43 мас.%. Удельная вязкость 1%-ного раствора сополимера в хлористом метилене 3,75. Пленки толщиной 40 мкм, полученные из раствора в хлористом метилене, имели напряжение при разрыве σ_р=27,3 МПа и относительное удлинение при разрыве ε_отн.=412%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида и 15,36 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 5,01 г 2,2-бис (4-хлорформиатофенил)пропана получили 18,4 г полисилоксанкарбоната (выход 90,2 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 66 мас.%, η_уд=4,0.

Пример 3.

Аналогично примеру 1. Из 1,57 г малеинового ангидрида, 0,78 г фталевого ангидрида и 10,24 олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 9,28 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил) пропана получили 18,1 г полисилоксанкарбоната (выход 90,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 47 мас.%, η_уд=4,2.

Пример 4.

Аналогично примеру 1. Из 1,03 г фталевого ангидрида и 15,04 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 4,91 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил) пропана получили 17,82 г полисилоксанкарбоната (выход 89,1 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данных ЯМР²⁹Si-спектроскопии, 64 мас.%, η_уд=2,34.

Пример 5.

Аналогично примеру 1. Из 2,96 г фталевого ангидрида и 15,36 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 5,01 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 18,4 г полисилоксанкарбоната (выход 81,3 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 66 мас.%, η_уд=4,3.

Пример 6.

Аналогично примеру 1. Из 3,36 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана, 0,70 г фталевого ангидрида и 9,27 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 8,40 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 17,98 г полисилоксанкарбоната (выход 89,9 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 40 мас.%, η_уд=2,4.

Пример 7.

Аналогично примеру 1. Из 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)-пропана, 0,7 г фталевого ангидрида, 15,15 г олигомерного силоксанбисфенола Psi (50) Vi (5) при добавлении раствора 5,82 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана в метиленхлориде получили 21,71 г полисилоксанкарбоната (выход 89,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 73 мас.%. Найденное содержание в сополимере СН₂=СН- групп - 1,31 мас.%, расчетное - 1,45 мас.%, η_уд=0,24.

Пример 8.

Аналогично примеру 1. Из 1,3 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 0,83 г фталевой кислоты, 18,18 г олигомерного силоксанбисфенола Psi(50)MeH(5) и 0,16 г метакриловой кислоты при добавлении раствора 3,98 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана в метиленхлориде получили 23,63 г полисилоксанкарбоната (выход 94,4 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 68 мас.%. Найденное содержание в сополимере H_(Si) - групп составляет 0,099 мас.%, расчетное - 0,109 мас.%, η_уд=0,28.

Пример 9.

Аналогично примеру 1. Из 2,28 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 0,83 г изофталевой кислоты, 12,69 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(30) и 0,29 г метакриловой кислоты при добавлении раствора 7,7 г 2,2-бис(4-хлор-формиатофенил)пропана в метиленхлориде получили 20,65 г полисилоксанкарбоната (выход 90,1 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 75 мас.%, η_уд=0,29.

Пример 10.

Аналогично примеру 1. Из 0,48 г малеинового ангидида, 0,73 г фталевого ангидрида, 2,30 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 9,58 г олигомерного силоксанбисфенола Psi (25) при добавлении раствора 8,68 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 17,98 г полисилоксанкарбоната (выход 88,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 41 мас.%, η_уд=2,26.

Пример 11.

Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида, 2,97 г бис(4-гид-роксифенил)метана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 31,5 г полисилоксанкарбоната (выход 87,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 75 мас.%, η_уд=2,8.

Пример 12.

Аналогично примеру 1. Из 0,83 г терефталевой кислоты, 3,42 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 35,3 г полисилоксанкарбоната (выход 92,8 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 58 мас.%, η_уд=2,5.

Пример 13

Аналогично примеру 1. Из 0,83 г изофталевой кислоты, 2,97 г 2,2-бис(4-гидрокси-3-хлорфенил)пропана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 34,1 г полисилоксанкарбоната (выход 89,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 59 мас.%, η_уд=2,4.

Пример 14.

Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида, 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)пропана, и 10,22 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 6,0 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана получили 17,51 г полисилоксанкарбоната (выход 90 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 47 мас.%, η_уд=1,8.

Пример 15.

Аналогично примеру 1. Из 1,40 г фталевого ангидрида, 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)пропана и 6,13 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 7,06 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана получили 15,22 г полисилоксанкарбоната (выход 89 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, 35 мас.%, η_уд=2,1.

Таблица 1
Механические свойства полисилоксан-поликарбонатов на основе исходных PSi (25) и ангидридов кислот
№ примеров	Содержание ангидрида в PSi-PC, мас.%	Содержание PSi-блока, мас.%	Напряжение при разрыве, σр, МПа	Относит. удлинение при разрыве, εотн, %
1	11,1	43	27,3	412
3	11,1	47	26,8	485
6	7,0	41	25,2	375
10	5,9	40	23,5	355
5	13,1	67	6,9	740
контроль	-	45	24,6	200
контроль	-	65	7,8	235
По пат. США 3419634	-	-	6,9	330

Таблица 2
Рентгеноконтрастные свойства полисилоксан-поликарбонатов
№ примеров	Механические свойства пленок	Качественная оценка рентгеноконтрастности*
σр, МПа	εотн, %
1	27,3	412	-
14	24,1	355	-+
15	28,2	330	+
*Примечание: - нет контрастирования, -+ слабое контрастирование, + нормальное контрастирование

Как видно из данных таблиц 1 и 2, предлагаемые согласно изобретению полисилоксан-поликарбонаты обладают рентгеноконтрастными свойствами и широким набором деформационно-прочностных характеристик на пленочных образцах: напряжением при разрыве σ_р=6,9-28,2 МПа и относительным удлинением при разрыве, ε_отн.=330-740%.

Изготовленные из PSi-PC пленки имеют в 1,5-3 раза более высокие эластические характеристики по сравнению с контрольными образцами и прототипом.

1. Полисилоксан-поликарбонаты общей формулы

где

Z - (O)ССН₂=СН₂, (O)С(СН₃)С=СН₂;

R - (СН₃)₂С(С₆Н₄)₂;

R¹ - СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅;

R² - Н, СН₃, СН=СН₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂,(СН₂)₃, O(O)С(СН₃)С=СН₂;

Y - Cl, Br, NO₂;

Х - СН₂, С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН₃)С₆Н₅, SO₂, N=N(O);

A - С₆Н₄;

В - СН=СН;

n+d+k=1, а=25-50, b=1-5, 0<m<1, р=1-30.

2. Полисилоксан-поликарбонаты по п.1, отличающиеся тем, что содержание силоксанового блока в PSi-PC составляет 35-75 мас.%, а алкил- или арилэфирных фрагментов в пересчете на их ангидридные или кислотные группы - 1-15 мас.%.

3. Способ получения полисилоксан-поликарбонатов, указанных в п.1, сополикондесацией олигомерных кремнийорганических и органических бисфенолов с хлорпроизводными угольной кислоты в растворителях и в присутствии акцептора HCl, отличающийся тем, что проводят сополиконденсацию смеси (А) кремнийорганических бисфенолов формулы

RSi(CH₃)₂[OSi(CH)₂[OsiR¹R²]_b(СН₃)₂SiR,

где

;

R¹ - СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅;

R² - Н, СН₃, СН=СН₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂, (СН₂)₃O(O)С(СН₃)С=СН₂; а=25-50, b=1-5,

(B) органических бисфенолов формулы

где Y - Cl, Br, NO₂;

Х - СН₃, С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН₃)С₆Н₅, SO₂, N=N(O),

(C) фталевого и/или малеинового ангидридов или их кислот с (D) 2, 2-бис(4-хлорформиатофенил)пропаном при мольном соотношении А:В:С:D=(1-1,7):(0-3,2):(1-4,1):(2-6,6) в присутствии катализатора триэтиламина при комнатной температуре в воднощелочной-хлоруглеводородной среде растворителей при рН 10-12 с участием ненасыщенной монокислоты или без нее.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве монокислоты используют метакриловую или акриловую в количестве 0-1,5 мас.% от смеси реагентов.