5,15-бис(4 аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин и 5,15-бис(3 -аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров

Авторы патента:

Сырбу Сергей Александрович (RU)

Койфман Оскар Иосифович (RU)

Корженевский Андрей Брониславович (RU)

Семейкин Александр Станиславович (RU)

C09B47/067 - из фталодинитрилов

Владельцы патента RU 2277556:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса порфинов, в частности к 5,15-бис (4'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,-8,12,18-тетрабутилпорфину формулы(I) и к 5,15-бис (3'-аллилоксифенил)-3,7,13,-17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину формулы (II):

которые могут быть использованы в качестве красящего вещества при создании оптических фильтров.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по двум мезо-положениям фенильными кольцами, которые содержат аллилоксидные заместители, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новым химическим соединениям 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,-13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрафенилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 620-630 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфин (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, С.1264), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 625 нм и являющийся структурным аналогом заявляемых соединений.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная задача решена 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,-13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином (I) и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином (II).

Индивидуальность и структура заявляемых соединений установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра их растворов в хлороформе с таковыми их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемых соединений и их структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемые соединения относятся к классу дифенилоктаалкилпорфинов, а именно являются дизамещенными 5,15-бисфенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфинами.

В качестве заместителей выступают аллилокси-группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекает из строения используемых для получения заявляемых соединений синтонов 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфина и 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина и полос поглощения в ПК -спектрах. Для соединения I идентифицированы полосы в области 1241 см^-1 и 1021 см^-1 относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-С группы, соответственно, и в области 814 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH - групп порфирина; для соединения II: в области 1292 см^-1 и 1027 см^-1, относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-С группы, соответственно, и в области 776 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH - групп порфирина.

¹H ЯМР - спектры заявляемых соединений, регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС. Параметры спектров заявляемых соединений (в м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую им структуру:

5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин	7,83d (o-H Ph); 7,28d (m-H Ph); 6,10m (CH); 5,48m (CH₂); 4,82d (OCH₂); 2,56s (СН₂); 3,97t(CH₂Bu); 2,16p(CH₂Bu); 1,78m(CH₂Bu); 1,08(СН₃Bu); 10,20s (ms-H); -2,40bs (NH)
5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин	7,62m (H Ph); 7,37m (H Ph); 6,13m(CH); 5,50m (CH₂); 4,68d (OCH₂); 2,56s (СН₃); 3,98t(CH₂Bu); 2,16p(CH₂Bu); 1,76m(CH₂Bu); 1,08(СН₃Bu); 10,23s (ms-H); -2,44bs (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемых соединений, как 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина.

Эти соединения представляет собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов и могут быть использованы для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленных соединений используют следующие вещества:

- 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин и 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин, которые получали омылением соответствующих метоксипроизводных по методу (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, С.1264);

- бромистый аллил - ТУ 6-09-456-75;

- углекислый калий - ГОСТ 4221;

- диметилформамид - ГОСТ 20289-74;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86;

- этанол - ГОСТ 5962-67.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

115,8 мг (0,142 ммоль) 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, 0,25 мл (2,89 ммоль) бромистого аллила, 0,4 г (2,89 ммоль) углекислого калия и 20 мл диметилформамида перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и выдерживают 3 часа. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80′С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 99,3 мг (0,116 ммоль) 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 68 мг (0,079 ммоль) 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина. Выход ˜81,8% и 56% от теории, соответственно.

Для определения возможности использования 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла.

Для этого готовили раствор этого соединения в 50 мл метилметакрилата с концентрацией ˜10^-5 М, в полученном растворе растворяли 60 г ненасыщенного полиэфира марки ПН-1, вносили 1,5 г гидроперекиси изопропилбензола, и 4 г 8%-ного раствора нафтената кобальта в стироле. Реакционную смесь разливали в разборные стеклянные формы и подвергали отверждению при 60°С в течение 1 часа. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения.

Для оптических фильтров на основе 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина она составляет 624 нм, а для оптических фильтров на основе 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина она составляет 626 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, вошедших в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 624 нм, предлагаемые 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин могут быть использованы в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

5,15-бис(4'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин (I) и 5,15-бис(3'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина (II)

в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, относящимся к замещенным порфинам, в частности к 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину формулы 1: который может быть использован в качестве красящего вещества при создании оптических фильтров.

Тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди в качестве красящего вещества оптических фильтров // 2269539

Изобретение относится к линейно аннелированным хинолиновыми циклами порфиразиновым комплексам меди, конкретно к тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразину меди формулы I в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Способ получения тетрапиразинопорфиразина // 2269536

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрапиразинопорфиразина нагреванием 2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина // 2269535

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина кипячением 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в растворе соединения щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве раствора соединения щелочного металла используют 40-60%-ный водный раствор гидроокиси натрия.

Способ получения тетра-(2,3-хинолино)порфиразина // 2269534

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетра-(2,3-хинолино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохинолина с соединением металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200-220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Способ получения фталоцианина // 2269533

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений - тетрааренопорфиразинов, т.е.

Способ получения тетра-(5-трет-бутилпиразино) порфиразина // 2269532

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к улучшенному способу получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, именно тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина.

Способ получения тетра-(4-трет.-бутил)-фталоцианина // 2269531

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетра-(4-трет.-бутил)-фталоцианина нагреванием 4-трет.-бутилфталонитрила с соединением щелочного металла и последующей деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Способ получения тетра-(2,3-хиноксалино) порфиразина // 2269530

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохиноксалина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Способ получения фталоцианина хлоралюминия // 2164233

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности оно касается способа получения фталоцианина хлоралюминия, который может применяться в качестве красителя, пигмента; в качестве полупродукта для получения красителей, применяемых в квантовой электронике, а также для получения лекарственного средства "Фотосенс", применяемого для фотодинамической терапии злокачественных новообразований [Лукьянец Е.А.

Способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина // 2278135

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений

Способ получения тетрапиразинопорфиразина // 2278136

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений

Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина // 2278137

Способ получения безметального фталоцианина // 2301239

Изобретение относится к получению безметального фталоцианина, имеющего важное и широкое практическое применение

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(фенокси)фталоцианин меди // 2326884

Изобретение относится к новому химическому соединению, тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(фенокси)фталоцианин меди, формулы I являющемуся растворимым в органических растворителях красителем, который можно использовать для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианины меди // 2327720

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым химическим соединениям, тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианину меди и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)-фталоцианину меди, являющимся растворимыми в органических растворителях красителями, пригодными для крашения углеводородов, синтетических волокон, жиров, восков, спиртов, полимеров, пластических масс, резины

4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталонитрил // 2459846

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому производному фталонитрила, являющемуся исходным соединением для получения фталоцианиновых красителей

Способ получения безметальных тетраазахлоринов // 2479586

Металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов и способ их получения // 2641743

Изобретение относится к получению замещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов, в частности полистирола и вискозы. Предложены металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами, формулы, указанной в описании. Способ получения указанных металлокомплексов включает взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с 4-кумилфенолом в присутствии карбоната калия в диметилформамиде в течение 8,0-8,5 часов при 85-90°C. После прекращения нагревания реакционную массу выливают в воду, осадок фильтруют, промывают изопропанолом и сушат при 80-90°С. Образовавшийся при этом 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрил сплавляют с солью металла при 155-200°С. Изобретение обеспечивает получение указанных металлокомплексов из доступного сырья с повышенным выходом при расширении их ассортимента. 2 н.п. ф-лы, 18 ил., 10 пр.