Эмульгирующий состав для производства эмульсионных взрывчатых веществ и способ его получения

Изобретение относится к получению эмульгирующих составов, применяемых в производстве взрывчатых веществ эмульсионного типа для горных взрывных работ. Эмульгирующий состав включает продукты конденсации полиизобутиленянтарных ангидридов с алканоламинами в виде раствора в индустриальном масле. Состав содержит смесь продуктов конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с моноэтаноламином и триэтаноламином в следующих соотношениях в исходной реакционной массе: моноэтаноламина от 0,2 до 0,5 моль и триэтаноламина - от 1,5 до 1,8 моль на 1 моль полиизобутиленянтарного ангидрида. В способе получения состава процесс конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида ведут с последовательным добавлением 0,2-0,5 моль моноэтаноламина, затем 1.8÷1.5 моль триэтаноламина на 1 моль полиизобутиленянтарного ангидрида с перемешиванием при скорости вращения мешалки 2,5÷3,6 м/с. Для уменьшения вспенивания вводят 0,005÷0,01 мас.% полиметилсилоксиновой жидкости. Технический результат - повышение технологической эффективности эмульгирующего состава путем оптимизации средней молекулярной массы эмульгатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области эмульгирующих составов, применяемых в производстве взрывчатых веществ эмульсионного типа для горных взрывных работ.

В настоящее время из технической литературы известно, что высококачественные эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) получают, если в состав их углеводородной фазы вводят эмульгаторы, выбранные из числа аминопроизводных алкенил - (полиизобутилен) - янтарных ангидридов, растворенных в индустриальных маслах. Под высоким качеством ЭВВ имеется в виду способность сохранять взрывчатые и эксплуатационные характеристики в течение гарантийного срока хранения, который может достигать 12 месяцев в зависимости от условий хранения, транспортирования и области применения.

Синтез производных алкенил - (полиизобутилен) - янтарных ангидридов и примеры ЭВВ с их применением отражены в ряде патентов: США 4863534, 4828633, 4931110, 4956028; Австралии 574140; международных патентов WO 088/03522, WO 089/05785; России 2048881, 2155094, 2123488, 2224587.

Одним из аналогов заявляемого изобретения является патент РФ 2048881, согласно которому эмульгирующий состав содержит продукт конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида молекулярной массой от 300 до 3000 с алканоламином, в частности триэтаноламином, в мольном соотношении ангидрид: алканоламин 1,0:0,5÷1,0, смесь которых перемешивают при нагревании в токе инертного газа с удалением выделяющейся воды; дополнительно он может содержать эфир кислоты, выбранный из группы жирных кислот таллового масла, жирных кислот фракции C₁₇-C₂₁ или фракции С₂₁-С₂₅ и спирта, выбранного из группы пентаэритрит, глицерин, полиглицерин.

Кроме того, известен патент Великобритании 4822433 от 18.04.89, согласно которому эмульгирующий состав для производства ЭВВ содержит смесь полиизобутиленянтарного ангидрида и продукта его взаимодействия с моноэтаноламином, имеющую среднюю молекулярную массу 1200.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по исходным компонентам и технологии получения является принятый за прототип эмульгирующий состав по патенту РФ 2155094, получаемый растворением в индустриальном масле продуктов взаимодействия полиизобуталенянтарного ангидрида молекулярной массой 300÷3000 с алканоламином (триэтаноламином) или полиамином при перемешивании в среде индустриального масла и нагревании в токе инертного газа с удалением выделяющейся воды и фильтрованием от примесей, отличающийся тем, что полиизобутеленянтарный ангидрид и триэталонамин используют в мольном соотношении 1,0:1,05÷2,0 или полиизобутиленянтарный ангидрид и полиамин, выбранный из числа кубовых остатков производства этилендиамина или полиэтиленполиамина с плотностью 0,87÷1,2 г/см³, или полиамин молекулярной массой 200÷600 в мольном соотношении ангидрид: полиамин 1,0:0,19÷0,30.

Эмульгирующие составы по указанному патенту позволяют решить большинство практических задач, связанных с рецептурами ЭВВ и технологией их применения. Однако в производственных условиях было выявлено, что матричные эмульсии, отвечающие требованиям технологии горного производства, содержащие в углеводородной горючей фазе эмульгирующие составы по указанному патенту получаются, если производительность блока эмульгирования составляет около 6 т/ч. При ее увеличении до 8 и особенно до 10 т/ч для поддержания качества эмульсии на должном уровне необходимо повысить концентрацию эмульгирующего состава в матричной эмульсии. Это отрицательно сказывается на экономических показателях продукции, поскольку эмульгирующие составы достаточно дороги.

Из многих факторов, определяющих технологическую эффективность эмульгаторов, особенно важными являются скорость образования и качество полученных эмульсий. Исследованиями было установлено, что эмульсии образуются тем быстрее, чем ниже молекулярная масса эмульгаторов (300÷500 ед.). В то же время, устойчивость эмульсии выше, если молекулярная масса эмульгатора больше. Оптимальное сочетание указанных свойств достигается при средней молекулярной массе эмульгатора в пределах 900÷1200 ед.

С точки зрения теории эмульгирования это очевидно: чем меньше размеры молекул, тем меньшее время требуется для распределения, диспергирования и ориентации их на поверхности раздела фаз раствора окислителей и углеводородного горючего. С другой стороны, более крупные по размерам молекулы (более длинные липофильные цепи) обеспечивают более прочные поверхностные слои, частично, по-видимому, за счет образования пространственных структур. Все это обусловливает повышенную устойчивость эмульсий.

Однако существует уровень молекулярной массы эмульгатора, свыше которого стабильность эмульсий не повышается, а время эмульгирования значительно возрастает. Для эмульгаторов на основе полиизобутиленянтарных ангидридов этот предел соответствует примерно 2000 ед.

В лабораторных и производственных условиях была произведена апробация ряда образцов эмульгаторов, синтезированных по патенту РФ 2155094 (прототип) на нижнем, среднем и верхнем уровнях мольных соотношений ангидрида и амина.

1. Продукт конденсации алкенил - (полиизобутилен) - янтарного ангидрида молекулярной массой 300 и триэтаноламина в мольных соотношениях 1,0:1,05. Средний молекулярный вес 448 (образец А).

2. Продукт конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида молекулярной массой 1600 и триэтаноламина в мольных соотношениях 1,0:1,5. Средняя молекулярная масса 1820. (образец Б)

3. Аналогичный образцам А и Б продукт конденсации со средней молекулярной массой 3290 (образец В).

4. Продукт конденсации алкенил - (полиизобутилен) - янтарного ангидрида молекулярной массой 300 и кубовых остатков производства этилендиамина или полиамина в массовых соотношениях 1,0:0,19. Средняя молекулярная масса 462 (образец Г).

5. Аналогичный образцу Г продукт конденсации со средней молекулярной массой 1960 (образец Д).

6. Аналогичный образцу Д продукт конденсации со средней молекулярной массой 3360 (образец Е).

При оценке технологической эффективности эмульгаторов применяли методы, описанные в литературе и апробированные при создании рецептур эмульгирующих составов и эмульсионных ВВ, позволяющие определять следующие параметры:

- скорость образования эмульсий или время обращения фаз;

- устойчивость эмульсий при хранении за 30 дней;

- максимальная производительность блока эмульгирования по матричной эмульсии.

В качестве эталона применяли эмульсию, содержащую следующие компоненты, мас.%: селитра натриевая - 14, вода - 12, масло индустриальное - 5, эмульгирующий состав - 2, селитра аммиачная - остальное до 100.

Результаты опытов в таблице 1.

Таблица 1
Технологическая эффективность эмульсионных составов по патенту - прототипу (2155054)
Наименование характеристик	Показатели для образцов
А	Б	В	Г	Д	Е
Средняя молекулярная масса эмульгатора	448	1820	3290	462	1960	3360
Электрическая емкость датчика в эмульсии после изготовления, pF	65÷80	37÷45	52÷64	67÷82	26÷28	58÷62
Скорость образования эмульсии (время обращения), мин	8÷12	22÷24	63÷65	10	24	68
Устойчивость эмульсии за 30 дней по количеству кристаллов солей-окислителей, %	16÷18	8÷10	5÷8	16	10	7
Максимальная производительность узла эмульгирования, т/час	6,2	5,4	4,2	6,7	5,5	4-2

Из полученных результатов видно, что время образования эмульсий увеличилось более чем в 2 раза при возрастании средней молекулярной массы эмульгатора примерно в 4 раза (по обр. А, Б и Г, Е). В то же время стабильность эмульсий по количеству кристаллов окислителей не только не уменьшилась, но даже несколько увеличилась (количество кристаллов уменьшилось). Значительно больше снижается производительность блока эмульгирования - с 6,8 до 4,2 т/ч.

Повысить технологическую эффективность действия эмульгирующих составов можно оптимизацией средней молекулярной массы, а также применением смесей эмульгаторов с использованием явления синергетического эффекта. В заявляемом изобретении использован более простой способ - оптимизация средней молекулярной массы эмульгирующего состава.

Технической задачей заявляемого решения является разработка эмульгирующего состава для производства эмульсионных взрывчатых веществ и способа его получения, позволяющих получать эмульсии, отвечающие требованиям технологии горного производства при производительности блока эмульгирования на уровне 10 т/ч. Совершенствование способа производства предполагает интенсификацию режимов синтеза и расширение сырьевой базы производства эмульгирующих составов.

Технический результат достигается тем, что для конденсации полиизобутиленянтарных ангидридов с алканоламинами применяются моноэтаноламин и триэтаноламин, обеспечивая получение в конечном продукте эмульгирующего состава со средней молекулярной массой в пределах 1200÷1370 ед. и интенсификацию способа синтеза, которая заключается в том, что конденсация полиизобутиленянтарного ангидрида производится последовательно моноэтаноламином из расчета от 0,2 до 0,5 молей, а затем триэтаноламином из расчета от 1,8 до 1,5 молей на 1 моль полиизобутиленянтарного ангидрида, а реакционную массу перемешивают при линейной скорости вращения мешалки от 2,5 до 3,6 м/с в присутствии 0,005÷0,01% полиметилсилоксановой жидкости (ПМС) для гашения пены.

Ниже представлены примеры получения эмульгирующего состава и результаты их испытаний в сравнении с прототипом (таблица 2).

Примеры получения

1. В реакторе с мешалкой, вращающейся со скоростью 2,2 м/с, термической конверсией при 215°С в течение 7 часов получают полиизобутиленянтарный ангидрид (1000 кг) средней молекулярной массой 1088 ед. с кислотным числом 49.8 мг КОН/г. После охлаждения за 30 мин реакционной массы до 160°С в реактор загружают 12,2 кг (0,2 моля) моноэтаноламина, перемешивают массу 5 мин и загружают 268,56 кг (1,8 моля) триэтаноламина (порциями за 60 мин), подают в реактор инертный газ (азот) или вакуум и повышают температуру до 180°С за 20 мин, отгоняют выделяющуюся при реакции конденсации воду 3 часа, доводя кислотное число концентрата эмульгирующего состава до значения ≤15 мг КОН/г. Средняя молекулярная масса эмульгирующего состава 1370 ед.

Содержимое реактора (1266 кг) сливают в разбавитель, в который загружают 1266 кг индустриального масла марки И-40А по ГОСТ 20799-88 с температурой окружающей среды. При перемешивании в течение 1,5 часа получают товарный эмульгирующий состав. С помощью насоса через фильтр его разливают в транспортную тару (вариант 4, табл. 2).

2. В реакторе примера 1, но с увеличенной до 2,5 м/с скоростью вращения мешалки при 215°С проводят термическую конверсию полиизобутилена и малеинового ангидрида, получая полиизобутиленянтарный ангидрид средней молекулярной массой 1020 ед. Контрольное значение кислотного числа (50 мг КОН/г) достигается за 6 часов. Реакционную массу за 30 мин охлаждают до 150°С, загружают в реактор 21,35 кг (0,35 моля) моноэтаноламина (порциями за 15 мин), перемешивают 10 мин, добавляют 246,18 кг (1,65 моля) триэтаноламина (порциями за 60 мин), подают инертный газ (или вакуум), за 20 мин повышают температуру до 170°С и отгоняют выделяющуюся при реакции конденсации воду в течение 2,5 часов. Процесс заканчивают при достижении кислотного числа ≤15 мг КОН/г. Средняя молекулярная масса эмульгирующего состава 1260 ед. Содержимое реактора (1260 кг) сливают в разбавитель, добавляют 1260 кг индустриального масла марки И-20А ГОСТ 20799-88) с температурой окружающей среды, перемешивают 2 часа и разливают товарный эмульгирующий состав насосом через фильтр в транспортную тару (вариант 5,табл. 2).

3. В условиях примера 1 увеличивают скорость вращения мешалки до 3 м/с и проводят термическую конверсию полиизобутилена и малеинового ангидрида при 215°С в течение 5 часов. Полученный полиизобутиленянтарный ангидрид (1000 кг) имеет кислотное число 49,8 мг КОН/г и среднюю молекулярную массу 980 ед. Реакционную массу охлаждают за 30 мин до 150°С и загружают в реактор 30,5 кг (0,5 моля) моноэтаноламина (порциями за 20 мин), добавляют 0,2 кг ПМС, перемешивают 15 мин при токе азота (или под вакуумом), производят загрузку 223,8 кг (1,5 моля) триэтаноламина (порциями за 25 мин), за 30 мин повышают температуру до 175°С, отгоняют выделяющуюся воду 2 часа, доводя кислотное число до ≤15 мг КОН/г. Средняя молекулярная масса эмульгирующего состава 1200 ед. Содержимое реактора (1265 кг) сливают в разбавитель, добавляют 1265 кг индустриального масла ИГП-49 по ТУ38. 101413-90 с температурой окружающей среды, перемешивают 2 часа и с помощью насоса через фильтр разливают в транспортную тару (вариант 6, табл. 2).

4. В условиях примера 1 увеличивают скорость вращения мешалки до 3,6 м/с и проводят термическую конверсию полиизобутилена и малеинового ангидрида при 210°С. За 4,5 часа получен полиизобутиленянтарный ангидрид с кислотным числом 49,9 мгКОН/г. Реакционную массу охлаждают за 30 мин до 150°С и загружают в реактор 12,2 кг (0,2 моля) моноэтаноламина, после перемешивания 5 мин добавляют 223,8 кг триэтаноламина (за 60 мин) и 0,15 кг ПМС, подают в реактор азот (вакуум), за 30 мин повышают температуру до 175°С и за 1,5 часа получают концентрат с кислотным числом ≤15 мг КОН/г и средней молекулярной массой 1290 ед. Содержимое реактора 1240 кг сливают в разбавитель, добавляют 1240 кг индустриального масла марки ИГП-49 с температурой окружающей среды, перемешивают 2 часа и с помощью насоса через фильтр разливают в транспортную тару (вариант 7, табл. 2).

5. Опыт проведен в условиях примера 4, но с увеличенной до 3,8 м/с скоростью вращения мешалки. Полученные продукты имеют характеристики, близкие к вариантам 3 и 4, но время проведения реакции как на первой, так и второй стадиях уменьшить не удалось (вариант 8, табл. 2).

Свойства эмульгирующих составов по патенту - прототипу (варианты 1-6, таблицы 2) сравнивали с заявляемыми (варианты 7-11, табл. 2) в соответствии с показателями качества эмульсии, приведенными в пат. 2155094:

- электрическая емкость датчика в пробе эмульсии при температуре 85±5°С, pF (пикофарад);

- количество кристаллов после хранения при минус 35°С по данным рентгенографического анализа;

- растворимость в индустриальном масле марки И-40А;

- производительность установки получения по матричной эмульсии.

Таблица 2
Результаты сравнительных испытаний эмульгирующих составов
Наименование компонентов эмульгирующего состава, скорость перемешивания и характеристик эмульсии	Варианты составов (%) и показатели качества эмульсий
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
А	Б	В	Г	Д	Е
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Продукт конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида
- с моноэтаноламином	-	-	-	-	-	-	5	10	15	5	5
- с триэтаноламином	50	50	50	-	-	-	45	40	35	45	45
- с кубовыми остатками производства этилен диамина или полиамина	-	-	-	50	50	50	-	-	-	-	-
жидкость полиметилсилоксановая	-	-	-	-	-	-	-	-	0,005	0,01	0,008
масло индустриальное	остальное до 100	остальное до 100
Средняя молекулярная масса эмульгирующего состава	448	1820	3290	462	1960	3360	1370	1260	1200	1290	1290
электрическая емкость датчика в пробе эмульсии при 85±5°С, pF	65-80	37-45	52-64	67-82	26-28	58-62	48-52	42-50	28-34	46-48	50-54
Количество кристаллов после хранения, %:
- при обычной температуре за 30 дней	16-18	8-10	5-8	16	10	7	4-6	1-3	до 2	3-4	2-5
- при минус 35°С	15-17	6-8	18-23	8-12	10-12	12	5-7	2-3	1-3	6-8	5-9

Продолжение табл. 2
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Растворимость в индустриальном масле	полная	полная
Скорость вращения мешалки в аппарате, м/с	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,5	3,0	3,6	3,8
Производительность блока эмульгирования, т/час	8,8	5,4	4,2	6,7	5,5	4,2	8,5	8,3	9,6	9,5	9,6
Общая продолжительность процесса получения эмульгирующих составов, час.	12	12,5	14,0	13	13,5	10,5	13,4	11,75	11,0	10,1	10,2

Совместный анализ данных табл.1 и 2 показывает, что за счет корректировки рецептуры эмульгирующего состава введением моноэтаноламина удалось оптимизировать величину средней молекулярной массы эмульгирующего состава в пределах 1200÷1370 ед., что положительно сказалось на технологической эффективности эмульгирующего состава, которая выразилась в достижении высокой стабильности эмульсий как при обычной, так и пониженной температуре.

Одновременно это позволило достигнуть повышения производительности блока эмульгирования до 7,5÷9,8 т/ч при более высоком качестве эмульсии (величина электрической емкости датчика в пределах от 28 до 54 pF в примерах 7-11, против 26÷80 pF в примерах 1-6).

Увеличение скорости вращения мешалки с 2,2 до 3,6 м/с дало возможность несколько уменьшить время получения эмульгирующих составов.

Другие показатели качества эталонной эмульсии остались примерно на одинаковом уровне.

Заявленный в материалах изобретения технический результат подтвержден испытаниями на ОАО "Промсинтез".

1. Эмульгирующий состав для производства эмульсионных взрывчатых веществ на основе продуктов конденсации полиизобутиленянтарных ангидридов с алканоламинами, растворенных в индустриальном масле, отличающийся тем, что он содержит смесь продуктов конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с моноэтаноламином и триэтаноламином в соотношениях в исходной реакционной массе моноэтаноламина от 0,2 до 0,5 моль и триэтаноламина от 1,5 до 1,8 моль на 1 моль полиизобутиленянтарного ангидрида и дополнительно 0,005÷0,010% полиметилсилоксановой жидкости.

2. Эмульгирующий состав для производства эмульсионных взрывчатых веществ по п.1, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса смеси продуктов конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с моноэтаноламином и триэтаноламином находится в пределах 1200÷1370 ед.

3. Способ получения эмульгирующего состава по п.1 реакцией конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с алканоламинами при нагревании и перемешивании в токе инертного газа или под вакуумом путем отгонки выделяющейся воды, слива в разбавитель и добавления индустриального масла с перемешиванием и фильтрованием от примесей, отличающийся тем, что реакцию конденсации ведут при последовательном добавлении 0,2-0,5 моль моноэтаноламина, затем 1,8-1,5 моль триэтаноламина в расчете на 1 моль полиизобутиленянтарного ангидрида с перемешиванием реакционной массы при вращении мешалки с линейной скоростью 2,5-3,6 м/с и введением полиметилсилоксановой жидкости для гашения пены.