Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2278105:

Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-Спб-Трейдинг" (RU)

Использование: изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов процесса производства изопрена, и может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе. Сущность: метилдигидропиран и/или высококипящие продукты нагревают в присутствии водяного пара до 400-550°С и затем контактируют при 400-480°С в присутствии водяного пара с алюмосиликатсодержащим катализатором. Способ позволяет повысить селективность процесса, повысить конверсию тяжелого остатка, снизить коксоотложение. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.

Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МП 11), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 тонну изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Ткип.150-300°С) при температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (Патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974). Выход изопрена достигает 14-17%, формальдегида 27-33%.

Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара (Патент России №1695631, опубл. 20.12.1996). В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП. В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% мас., а также небольшая конверсия тяжелого остатка, что приводит к забивкам системы конденсации (˜80,0%) и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) ˜81,0-81,5%.

Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и алюмосиликатсодержащего катализатора, содержащего, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное. При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев перечисленных компонентов. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь (Патент России №2134679, опубл. 20.08.1999). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение 1,8%, низкая селективность процесса (СВПП - 93,2%) и небольшая конверсия тяжелого остатка (˜78-80%).

Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому каталитический способ переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем расщепления исходных продуктов при температуре 350-450°С в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют оксидный алюмосиликатсодержащий катализатор с увеличенным содержанием оксида кальция, а именно до 7,0% мас. (К-97) либо совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1. Для расщепления используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из ВПП первой стадии процесса и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, либо смесь ВПП и пирановой фракции (Патент России №2167710, опубл. 27.05.2001 - прототип). В способе-прототипе использование предлагаемого катализатора при одинаковых условиях расщепления ВПП и/или пиранов позволяет снизить коксоотложение с 1,4% мас. до 0,8% мас. и увеличить выход СВПП с 82,2 до 84,4% мас. Однако конверсия тяжелого остатка находится на уровне 75%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.

С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), снижения коксоотложения и увеличения конверсии тяжелого остатка предложено переработку высококипящих продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана осуществлять также при повышенной температуре 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагревом исходного сырья до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С. В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена с рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой, либо легкую фракцию ВПП, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, либо ВПП совместно с пирановой фракцией.

В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С.

Указанный прием позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0, 36% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%. При нагревании исходных продуктов ниже 400°С положительный эффект не достигается, а при нагревании свыше 550°С резко повышается газообразование и смолообразование, обусловленное в основном крекингом формальдегида и утяжелением смолообразных продуктов. Неочевидность полученного технического эффекта подтверждается тем, что повышение температуры >450°С при каталитическом разложении ВПП и/или пиранов приводит к повышению коксоотложения и снижению СВПП.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой и имеющие следующий состав, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов, и формали диоксановых спиртов - 42,1. Указанные продукты разбавляют водяным паром и нагревают до температуры 400°С, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим в % мас.: оксид алюминия 22,0, оксид железа 0,4, оксид магния 1,0, оксид кальция 5,7, оксид калия 1,0, оксид натрия 3,0, оксид титана 1,0, диоксид кремния - остальное. Процесс расщепления проводят при температуре 400°С при пропускании предварительно нагретых ВПП в смеси с водяным паром в течение 3-х ч. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, соотношение ВПП:вода = 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.

При конверсии ВПП - 95,4% СВПП составляет 85,7% мас., коксоотложение - 0,72% мас., конверсия тяжелого остатка - 81,9%. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2

Процесс получения изопрена осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что ВПП в смеси с водяным паром подогревают до 550°С. Конверсия ВПП при этом составляет 96,3%, СВПП - 87,3% мас., коксоотложение - 0,63% мас., конверсия тяжелого остатка - 85,2%.

Пример 3

На расщепление берут пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, состоящую из следующих компонентов,% мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.

Указанные продукты подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°С, после чего подают в реактор расщепления с катализатором К-84. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 83,7% мас., коксоотложение - 0,36. Результаты опыта приведены в табл.

Пример 4

75% мас. ВПП совместно с 25% мас. пирановой фракцией, по составу аналогичные приведенным в примерах 1 и 2, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°С, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. Конверсия ВПП - 90,9%, СВПП - 95,9% мас., конверсия тяжелого остатка - 87,3%, коксоотложение - 0,54% мас.

Таблица
Показатели процесса разложения МДГП и/или ВПП.
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 - 1,0
Длительность контактирования, ч - 3
Разбавление исходного сырья водой (мас.) - 1,0:3,0
Показатель	Пример
1	2	3	4
Сырье	ВПП	ВПП	МДГП	ВПП + МДГП (75+25)
Катализатор	К-97	К-97	К-84	К-97
Температура предварительного нагрева, °С	400	550	500	550
Температура разложения, °С	400	400	480	400
Конверсия сырья, %	95,4	96,3	98,7	90,9
СВПП, % мас.	85,7	87,3	83,7	95,9
Коксоотложение, % мас.	0,72	0,63	0,36	0,54
Конверсия тяжелого остатка, %	81,9	85,2	-	87,3

1. Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем контактирования исходных продуктов при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара с алюмосиликатсодержащим катализатором, отличающийся тем, что перед подачей в зону контактирования исходные продукты нагревают в присутствии водяного пара до температуры 400-550°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют техническую фракцию метилдигидропирана.

Похожие патенты:

Способ получения изопрена // 2276663

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к дегидрированию изоамиленов в изопрен на железоокисных саморегенерирующихся катализаторах. .

Способ получения изопрена // 2266889

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена, являющегося мономером для производства синтетических каучуков.

Способ получения изопрена // 2266888

Способ получения изопрена // 2261855

Способ получения изопрена // 2258690

Изобретение относится к технологии получения изопрена, являющегося мономером при синтезе полиизопрена, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, применяемых в шинной промышленности и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Способ получения изопрена // 2255929

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. .

Способ получения изопрена // 2255928

Катализатор для дегидрирования изоамиленов // 2254917

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования изоамиленов в изопрен, являющийся мономером для производства синтетического каучука. .

Способ получения изопрена // 2248961

Изобретение относится к области получения изопрена, являющегося мономером для синтеза изопренового каучука, бутилкаучука, применяемых в шинной промышленности, РТИ и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Способ получения изопрена // 2248960

Изобретение относится к технологии получения изопрена, являющегося мономером при синтезе полиизопрена, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, применяемых в шинной промышленности и РТИ, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида // 2280022

Изобретение относится к области получения изопрена (2-метил-1,3-бутадиена)

Способ получения изопрена // 2285688

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессу получения изопрена, используемого в качестве мономера в производстве синтетического каучука

Способ получения изопрена // 2304135

Изобретение относится к области получения изопрена (2-метил-1,3-бутадиена)

Способ получения изопрена // 2314282

Изобретение относится к способу получения изопрена дегидрированием изоамиленовой фракции в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1.0 г/см3 и не более 2.00 г/см3, и кажущуюся плотность не менее 2.0 г/см3 и не более 3.5 г/см 3, и следующий состав, мас.%: Соединение калия5-30 Оксид магния0,5-10 Оксид церия (4)5-20 Карбонат кальция 1-10Оксид молибдена 0,5-5Оксид железа (3) остальноеДанный способ позволяет повысить селективность процесса дегидрирования, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора

Способ получения изопрена // 2320627

Изобретение относится к способу получения изопрена в одну стадию и характеризуется тем, что включает непрерывную или периодическую подачу изобутилена и/или трет-бутанола, формальдегида и воды в кислотный водный раствор и взаимодействие реакционной смеси при отгонке смеси, содержащей получаемый изопрен, воду, непрореагировавшие исходные материалы и другие низкокипящие компоненты, из указанной реакционной смеси за пределы реакционной системы, в котором указанная реакция проводится при регулировании концентрации высококипящих побочных продуктов, которые получаются и накапливаются в указанной реакционной смеси, с попаданием в интервал 0,5-40 мас.%

Способ получения 2-метил-2-бутена из изопентана и способ получения изопрена из изопентана // 2329246

Изобретение относится к способу получения 2-метил-2-бутена из изопентана, включающему газофазное дегидрирование изопентана в зоне дегидрирования, извлечение из контактного газа С 5-фракции, содержащей преимущественно изопентан, трет.пентены, примеси изопрена и других углеводородов, и получение из нее потока, содержащего преимущественно 2-метил-2-бутен, с использованием жидкофазной каталитической изомеризации в С5 -фракции 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен и ректификации, характеризующемуся тем, что указанную С5-фракцию, возможно дополнительно содержащую пиперилены и 2-пентены, непосредственно или после отгонки от большей части 2-метил-2-бутена подвергают жидкофазной гидроизомеризации в присутствии твердого катализатора, содержащего металл(ы) VIII группы периодической системы Д.И.Менделеева, способный(е) одновременно катализировать гидрирование пентадиенов, изопрена и возможно пипериленов, и позиционной изомеризации трет.пентенов, предпочтительно с последующей дополнительной изомеризацией 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен на сульфокатионитном катализаторе, и ректификации с выводом в качестве дистиллята потока преимущественно изопентана, содержащего не более 1,0 мас.%, предпочтительно не более 0,2 мас.% пентадиена(ов), который в основном рециркулируют в зону дегидрирования, и выводом из нижней части ректификации потока преимущественно 2-метил-2-бутена с примесью н.пентана и возможно 2-пентенов

Способ получения изопрена // 2330006

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащей фракции углеводородов и/или триметилкарбинола и формальдегида и осуществляется как минимум в двух реакционных зонах при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора, включающего производное фосфоновой кислоты, и характеризуется тем, что в первой реакционной зоне температура реакции составляет 80-100°С, мольное соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5, а в качестве катализатора используют катализатор на основе минеральной и/или органической кислоты, дополнительно содержащий соединение тетраметилпиперидина общей формулы где R1 - O или H; R 2 - H, или О, или ОН, или смесь таких соединений при массовом соотношении минеральной и/или органической кислоты, производного фосфоновой кислоты и соединения тетраметилпиперидина или смеси таких соединений, составляющем 1:0,01÷0,2:0,01÷0,2

Способ получения изопрена // 2330007

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена, содержащегося в С4-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемому в присутствии воды и кислотного катализатора и включающего стадию синтеза полупродуктов - предшественников изопрена с выводом их в составе органического и водного потоков и отгонкой от органического потока углеводородов С 4 и стадию разложения полученных полупродуктов с выводом потока, содержащего изопрен, и его разделением

Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида // 2330008

Изобретение относится к способу переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, характеризующемуся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1

Способ получения изопрена // 2330009

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рецикловых триметилкарбинола и предшественников изопрена, фракции метилдигидропирана, фракции углеводородов C8-С 10 и карбонильных соединений С5Н 10О и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола, метилдигидропирана и предшественников изопрена, фракции углеводородов C8-С10 и карбонильных соединений С5Н10О осуществляют путем азеотропной ректификации с добавлением воды в количестве, необходимом для образования азеотропа, с отгоняемым в колонне продуктом