Способ получения хитозансодержащего волокна

Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной активностью, в частности, к получению хитозансодержащих волокон. Согласно способу получения хитозан растворяют в уксусной кислоте. В полученный раствор добавляют концентрированный раствор гидроксида натрия и осуществляют мерсеризацию. Мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию. Из полученной вискозы хитозана формуют волокно и подвергают его отделке и сушке. По второму варианту полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы с последующим формованием, отделкой и сушкой хитозансодержащего волокна. По третьему варианту в раствор щелочи, содержащей хитозан, добавляют разволокненную целлюлозу для последующей совместной мерсеризации, ксантогенирования, отделки и сушки. Полученные хитозансодержащие волокна обладают антибактериальной активностью. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной активностью.

Хитин (поли-2-ацетамидо-2-дезокси-β-D-глюкан) является одним из самых распространенных в природе биополимеров. Хитин широко распространен в природе как структурообразующий материал в основном у членистоногих, кольчатых червей и моллюсков, особенно внешних скелетов членистоногих.

Получаемый на его основе хитозан (поли-2-амино-2 дезокси-β-D-глюкан) обладает антимикробной и антигрибковой активностью, что определяет возможность его использования в медицине (R.A.A.Muzzarelli "Chitin", Pergamon, 1977, R.A.A.Muzzarelli "Chitosan per os", Atec, 2000).

Продукты, получаемые на основе вискозы хитозана, обладают биосовместимостью, бактериальной активностью, хорошей биодеградируемостью и могут быть использованы для производства волоконных материалов, вязаных и текстильных изделий, нетканых материалов, пленок и других видов изделий.

Имеется ряд патентов, описывающих методы переработки хитозана в текстильные волокна и пленки. Возможность получения волокон из кислотных растворов хитозана была представлена Kunike еще в 1926 г. (Kunike G, "Chemiefasern" 8, 126).

В 1936 г. Clark и Smith показали возможность формования хитозановых волокон из литий тиоционатных водных растворов хитозана (J/ Phys, Chem. 40, 863).

Имеется ряд патентов по получению хитозановых волокон путем использования растворителей хитозана.

Так, в патенте США 4651725 1987 г. растворение хитозана осуществляется в системе диметилформамид хлористый литий с последующим формованием волокна в бутиловый спирт.

Японская фирма Unitika также использует в качестве растворителя хитозана систему диметилформамид хлористый литий с последующим формованием в изобутиловый спирт (Japan, Patent 59068347, 1984 г.).

Имеются сведения по использованию в качестве растворителей хитозана таких растворителей, как раствор уксусной кислоты, трихлоруксусной кислоты или водный раствор тиоционата натрия (USA Patent 4464321, USA Patent 5897821).

Получение хитозансодержащих волокон с использованием прямых растворителей хитозана в отличие от вискозного способа, осложнено тем, что возникает необходимость создания сложной регенерации растворителей хитозана и компонентов осадительной ванны.

В связи с этим в определенных условиях предпочтительно использование традиционного способа получения хитозансодержащих волокон по вискозной схеме, осуществляя мерсеризацию и ксантогенирование исходного продукта с последующим формованием в осадительную ванну, содержащую серную кислоту, натриевую и цинковую соль серной кислоты.

Известен процесс получения хитин-хитозан вискозы и продуктов на ее основе (United States Patent Yoshikawa et al. 5.756.111, Int. CL. A 01 N 25/34; A 61 L 15/16; U.S.CL. 424/402; 424/443; 424/445; 424/446; 424/447; 604/289; 604/304, May 26, 1998).

Процесс заключается в том, что измельченный хитин подвергают двойному погружению в 30-40% раствор гидроксида натрия в воде (деацетилирование) и отжимают до 3-5-кратного веса от веса исходного хитина.

Полученный хитин-хитозан размалывают и проводят реакцию ксантогенирования, добавляя в хитин-хитозан сероуглерод в количестве, составляющем 30-80% от веса исходного хитина. Затем добавляют колотый лед и осуществляют растворение хитин-хитозана до получения вискозы хитин-хитозана, которую используют для формования волокон, пленок и губок по традиционному мокрому способу.

Получение хитозана из хитина, как правило, включает ряд стадий, последней из которых является деацетилирование, осуществляемое 50% раствором гидроксида натрия в воде при высокой температуре с последующей промывкой (патенты РФ №2211811, №2147590, №2159253).

Во всех названных патентах получаемый хитозан представляет собой твердую плотную субстанцию с характерным перламутровым блеском, высокой степени кристалличности, поэтому проникновение любого реагента внутрь хитозана весьма затруднительно, а проведение реакций мерсеризации и ксантогенирования затруднено из-за малой скорости диффузии реагента в гетерогенных условиях. Поэтому для проведения реакций мерсеризации и ксантогенирования хитозан подвергают размолу. К недостатку способов следует отнести использование дорогостоящего, малопроизводительного и энергоемкого оборудования, на котором проводят измельчение хитозана, при этом только примерно 10% помола имеет необходимую степень измельчения и может обеспечить протекание реакций мерсеризации и ксантогенирования.

Недостатком способа патента США 5756111 является также то, что полученное волокно содержит хитозан сравнительно низкой степени деацетилирования.

Задачей изобретения является получение хитозансодержащего волокна с высокой степенью деацетилирования путем предварительного растворения измельченного хитозана в уксусной кислоте и добавлением раствора NaOH для нейтрализации уксусной кислоты и мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием и мокрого формования.

Поставленная задача достигается следующим образом.

Хитозан вязкостью 1000 сП измельчают в дезантеграторе и растворяют в уксусной кислоте, затем в полученный раствор хитозана при энергичном перемешивании добовляют концентрированный раствор NaOH для нейтрализации уксусной кислоты и достижения концентрации NaOH необходимой для мерсеризации хитозана. После вакуумного отжима мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, формованию волокна по мокрому способу.

Согласно второму варианту полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы и используют для формования волокна.

Согласно третьему варианту в мерсеризационный раствор, содержащий хитозан, добавляют разрыхленную целлюлозу и после осуществления мерсеризации проводят совместное ксантогенирование хитозана и целлюлозы с последующим формованием волокна по мокрому способу.

Получаемое хитозансодержащее волокно обладает антибактериальной активностью.

Авторами определена зависимость антибактериальной активности хитозансодержащих волокон от содержания хитозана в волокнах.

Результаты проведенных испытаний отражены в таблице.

Антибактериальная активность образцов хитозансодержащих волокон (радиус зоны ингибирования, мм)
Тест-культурыСодержание хитозана в волокне, % (мас.)
23,545,5100
Staphylococcus aureus6710
Streptococcus salivarius334
Pseudomonas aeruginosa223

Обоснованием пригодности заявляемого изобретения является опыт его апробации в промышленном масштабе.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

10 кг крабового хитозана со степенью деацетилирования 95%, имеющего вязкость 1000 cps (мол. Вес 24×104), измельчают в дезинтеграторе ДУ-53 производство РО «Экс» до степени измельчения 0,5-1 мм и растворяют в 323,4 л 1% уксусной кислоты в воде, приготавливая 3% раствор хитозана.

В полученный раствор хитозана добавляют в течение 30 минут при перемешивании 177 л 50% раствора NaOH в воде для нейтрализации уксусной кислоты и получения 17,5% раствора NaOH для осуществления мерсеризации хитозана.

Мерсеризацию хитозана осуществляют при перемешивании в течение 1 часа при 40°С. После вакуумного отжима на путч-фильтре щелочесодержащий хитозан содержит 25,5 мас.% хитозана и 11 мас.% гидроксида натрия.

Полученный мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный хитозан добавляют сероуглерод в количестве 60% от исходного веса хитозана. Ксантогенирование осуществляют при температуре 40°С в течение 24 часов. После растворения ксантогената в щелочи и осуществления фильтрации вискоза хитозана содержит 5,3% хитозана и 6,5% NaOH.

Для формования волокна используют вискозу хитозана.

Формование волокна осуществляется на центрифугальной прядильной машине ПЦ-250-И7 со скоростью формования 92 м/мин, фильера имеет 40 отверстий диаметром 0,08 мм, количество кручений 100±20 кр/м (S крутка). Формование проводится в осадительную ванну, содержащую, г/дм3:

H2SO4 138

ZnSO4 15

Na2SO4 250

Поверхностно-активное вещество Berol spin 62450 мг/дм3

Полученное волокно последовательно проходит следующие стадии отделки и сушки:

1. Бикарбонатная варка, температура 40°С, концентрация NaHCO3 1,2-1,5 г/дм3

2. Десульфурация, температура 60°С, концентрация Na2SO3 9-10 г/дм3

3. Авиважная обработка, температура 40°С, концентрация авиважа 1,0 г/дм3

4. Сушка, температура: начало 135°С, конец 70°С, время 36 часов

Полученное хитозан-вискозное волокно содержит 100% (мас.) хитозана 16,6 текс, прочность 120 мн/текс, удлинение при разрыве 12% и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

Пример 2.

Вискоза из хитозана, полученная в условиях примера 1, смешивается в вертикальном аппарате с частотой вращения 15 об/мин при температуре 20°С с вискозой из целлюлозы, характеризующейся следующими показателями:

α-целлюлозы 8,63%,

NaOH 6,45%,

Зрелость 21 (5 мл NH4Cl)

Вязкость 42 сек.

CS2 своб 18%,

Гамма 43.

Смешение проводится в соотношении вискоза хитозана/вискоза из целлюлозы, равном 1/2. Формование, отделка и сушка волокна осуществляется в условиях примера 1.

Полученное волокно содержит 23,5% хитозана, прочность волокна 125 мн/текс, удлинение при разрыве 13% и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

Пример 3.

В раствор 17,5% NaOH, содержащий 10 кг хитозана, полученный в условиях примера 1, добавляют 12 кг разволокненной целлюлозы и осуществляют мерсеризацию в течение 1 часа при 40°С.

После вакуумного отжима на путч-фильтре щелочесодержащий продукт содержит 11,6% хитозана, 13,9% целлюлозы и 11,2% гидроксида натрия. Полученную мерсеризованную смесь хитозана и целлюлозы подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный продукт добавляют сероуглерод в количестве 60% от суммарного веса хитозана и целлюлозы. Ксантогенирование осуществляется при температуре 40°С в течение 24 часов. После растворения ксантогената в щелочи и осуществления фильтрации вискоза содержит 5,4% смеси хитозана и целлюлозы и 6,4% NaOH.

Формование, отделка и сушка волокна осуществляется в условиях примера 1.

Полученное волокно 17,2 текс содержит, 45,5 мас.% хитозана и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Прочность волокна 115 мн/текс, удлинение при разрыве 11%.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

1. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте.

2. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте, а полученную вискозу хитозана перед формованием смешивают с вискозой целлюлозы в соотношении 1:2.

3. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте, а в раствор гидроксида натрия, содержащий хитозан, перед мерсеризацией добавляют разволокненную целлюлозу в соотношении 1:1,2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения синтетического текстильного волокна, содержащего фитопротеин, и может быть использовано в текстильной промышленности.
Изобретение относится к технологии получения синтетического текстильного волокна, содержащего фитопротеин, и может быть использовано в текстильной промышленности.
Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью, в частности к производству хитозансодержащих волокон.
Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью, в частности к производству хитозансодержащего волокна.

Изобретение относится к технологии производства волокон и пленок, в частности к способам растворения натурального шелка с получением растворов, пригодных для переработки в формовочные изделия.

Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к способу получения раствора для формирования химического волокна из натурального шелка, фиброина, полиакрилонитрила или их смесей.
Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью, в частности к производству хитозансодержащих волокон.
Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью, в частности к производству хитозансодержащего волокна.

Изобретение относится к химической переработке лигноцеллюлозных материалов и может быть использовано для получения поверхностно-активных веществ на основе лигноуглеводного растительного сырья.

Изобретение относится к области химической переработки лигноцеллюлозных материалов, в частности к ксантогенированию целлюлозных материалов, и может быть использовано для получения серосодержащих высокомолекулярных поверхностно-активных веществ и средств химической обработки почвы на основе растительного сырья.

Изобретение относится к способу изготовления вытянутых изделий, а именно к способу изготовления вытянутого изделия из целлюлозы, и предназначено к использованию в целлюлозно-бумажной и химической отраслях промышленности.

Изобретение относится к технологии получения искусственных химических волокон, в частности к получению раствора для формования гидратцеллюлозного волокна. .

Изобретение относится к технологической линии производства вискозы и может быть использовано для производства вискозных волокон и целлофана. .

Изобретение относится к технологии вискозных волокон и может быть использовано при получении вискозы. .

Изобретение относится к технологии вискозных волокон, нитей, оболочек и целлофана и может быть использовано при получении вискозы в аппаратах периодического действия.

Изобретение относится к способу обработки технической древесной целлюлозы, включающему стадию гидротермической обработки древесины, за которой следует последовательно отбелка, включающая любое сочетание обработки кислородом (O), хлором (C) гидроксидом натрия (Е), диоксидом хлора (D), пероксидом водорода (Р), озоном (Z) и/или гипохлоритом натрия (Н); стадию воздействия на техническую древесную целлюлозу по технологии обработки электронами (ТОЭ) в технологической линии фиксированной дозой излучения в интервале от примерно 1,5 до 25 кГр осуществляют после стадии химического снижения степени полимеризации (СП), так что изменчивость вязкости целлюлозы или СП технической древесной целлюлозы после стадии по ТОЭ составляет от 0,2 до 1 сП
Наверх