Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение
Изобретение относится к области химии. Предложены цеолиты, имеющие AAI по меньшей мере 1, 2. Цеолит получают способом, включающим удаление тетраэтиламмониевого шаблонного агента, заключающимся в удалении указанного шаблонного агента при температуре не выше 550°С и в условиях, где после удаления шаблонного агента указанный цеолит имеет AAI по меньшей мере 1, 2. Цеолит выбирают из группы, состоящей из бэта-цеолита, ТЕА-морденита, ТЕА-ZSM-12. Полученные цеолиты эффективны для процессов ароматического алкилирования. 7 з.п. ф-лы.
Настоящая заявка устанавливает приоритет на основании Предварительной Заявки сер. № 60/242110, поданной 20 октября 2000 г., содержание которой введено в настоящее описание в качестве ссылки, и настоящая заявка является ее частичным продолжением.
Настоящее изобретение относится к цеолитам и молекулярным ситам, точнее к получению цеолитов и молекулярных сит и их применению. Цеолиты и молекулярные сита обычно используются в различных каталитических процессах. Обычно цеолиты и молекулярные сита могут быть получены с помощью методики, которая включает формирование структуры из реакционной смеси, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, а также зачастую органический структуро-формирующий агент (часто называемый "шаблоном", "шаблонным соединением"), такой как, но без ограничения ими, линейные амины, линейные диамины и четвертичные аммониевые соли. Например, такой четвертичной аммониевой солью может быть гидроксид тетраэтиламмония. Органический структуроформирующий агент может удаляться из полученного цеолита с помощью тепловой обработки, часто называемой "кальцинированием", при повышенной температуре. Кислотная форма сформированной структуры цеолита или молекулярного сита затем подвергается ионному обмену, такому как, но без ограничения этим, аммониевый обмен, с последующим дополнительным кальцинированием. В некоторых способах стадия аммониевого обмена проводится перед кальцинированием, в результате чего упрощается последовательность стадий. Во многих случаях (дополнительная) тепловая обработка, также называемая кальцинированием, выполняется после стадии формирования структуры. На такой стадии формирования структуры или формования цеолит или молекулярное сито получают в форме для того, чтобы его можно было использовать, например, в технологическом процессе с неподвижным слоем катализатора. К настоящему времени было известно, что на состояние или характеристики цеолита или молекулярного сита может влиять стадия конечной тепловой обработки. Однако, не было установлено, что в значительной степени на характеристики цеолита или молекулярного сита влияет изменение состояния или характеристик материалов цеолита или молекулярного сита, имеющее место при тепловой обработке для удаления органического структуроформирующего агента. Заявителем данного изобретения было неожиданно обнаружено, что контролируемая тепловая обработка или кальцинирование для удаления органического структуроформирующего агента и воздействие на цеолит или молекулярное сито в процессе такой обработки средних температур не выше 570°С являются благоприятными условиями для образования кислотных центров особой природы и прочности. Неожиданно было установлено, и это может быть установлено десорбцией аммиака при контролируемой температуре в соответствии с примером 3 (temperature controlled desorption - TPD), что такие созданные кислотные центры значительно улучшают характеристики катализатора в реакциях, таких как, но без ограничения этим, технологии превращения углеводородов и технологии защиты окружающей среды. В отличие от признанных положений известного уровня техники, Заявителем было установлено, что наличие большого количества таких центров, называемых "сильными кислотными центрами", которое может быть измерено десорбцией аммиака с контролируемой температурой в соответствии с примером 3 ("TPD"), полезно для технологических процессов ароматического алкилирования, таких как, но без ограничения только ими, этилирование бензола с получением этилбензола. Заявителем было также обнаружено, что помимо появления таких кислотных центров имеет место существенное реструктурирование цеолита или молекулярного сита, которое может быть охарактеризовано определением пористости, например физической сорбцией N2 и/или ртутной порометрией. В соответствии с полученными данными Заявитель полагает, что сочетание указанных выше характеристик цеолитов и молекулярных сит желательно для оптимизации каталитических процессов, особенно при осуществлении конверсии углеводородов. Установлено, что сочетание указанной выше улучшенной характеристики и повышенной каталитической активности характеризуется показателем кислотности-активности (Acidity-Activity Index - AAI). Термин "AAI", используемый в данном описании и формуле изобретения, представляет отношение общего количества аммиака, десорбированного из цеолита при температуре выше 300°С, к общему количеству аммиака, десорбированному из цеолита при температуре ниже 300°С, что измеряется десорбцией с контролируемой температурой в соответствии с примером 3 (TPD).
В отличие от данных, полученных Заявителем данного изобретения, в патенте США № 5258570 раскрывается, что каталитическая активность бэта-цеолита может улучшаться активацией полученного цеолита нагревом при повышенных температурах в интервале от примерно 600 до 675°С для того, чтобы уменьшить количество так называемых "сильных кислотных центров". В соответствии с патентом США № 5258570 бэта-цеолит, полученный стандартными методиками, подвергается специальной обработке для снижения количества кислотных центров и повышения таким образом каталитической активности.
В соответствии с первым аспектом данного изобретения предлагается цеолит или молекулярное сито с повышенным количеством так называемых "сильных кислотных центров", то есть центров, количество которых измеряется десорбцией с контролируемой температурой в соответствии с примером 3 (TPD). Точнее, Заявителем данного изобретения установлено, что повышение количества сильных кислотных центров обеспечивает значительное повышение каталитической активности.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предлагается цеолит или молекулярное сито с повышенной мезопористостью, то есть поры с размером более 2 нм и менее 50 нм, в сочетании с повышенным количеством так называемых "сильных кислотных центров". В частности, Заявителем было обнаружено, что повышение как мезопористости сетки цеолита или молекулярного сита, так и количества так называемых "сильных кислотных центров" обеспечивает значительное повышение каталитической активности.
Предпочтительно, средний диаметр пор цеолита или молекулярного сита составляет более 100 ангстрем.
В другом воплощении объем пор цеолита или молекулярного сита составляет более 0,7 см3/г.
В соответствии с предпочтительным воплощением данного изобретения цеолиты или молекулярные сита имеют показатель кислотности-активности (AAI), равный, по меньшей мере, 1,0, предпочтительно, по меньшей мере, 1,2, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,4, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,6, где AAI, используемый в описании и формуле изобретения, представляет собой отношение общего количество аммиака, десорбированного из цеолита или молекулярного сита при температуре выше 300°С, к общему количеству аммиака, десорбированному из цеолита или молекулярного сита при температуре ниже 300°С, как определено десорбцией с контролируемой температурой в соответствии с примером 3 (TPD). В частности, в предпочтительном воплощении цеолиты или молекулярные сита содержат диоксид кремния и оксид алюминия с мольным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 6:1 или выше или 15:1 или выше и получены с использованием шаблона или органического структуроформирующего агента, который включает органическое азотсодержащее соединение. В качестве типичных примеров цеолитов, но без ограничения только ими, могут быть указаны бэта-цеолит, ТЕА-морденит, ТЕА-ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-39, MCM-41, MCM-48, PSH03, ZSM-5, TPA-ZSM-5, Breck 6, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32 и т.д. Предпочтительным цеолитом является бэта-цеолит, хотя изобретение не ограничивается предпочтительным цеолитом.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, Заявителем было установлено, что цеолиты или молекулярные сита с улучшенной каталитической активностью могут быть получены повышением количества сильных кислотных центров. В соответствии с этим Заявителем установлено, что при получении цеолитов и молекулярных сит и, в частности, в процессе удаления органического азотсодержащего шаблона применяемые условия должны контролироваться для сохранения сильных кислотных центров. Сильные кислотные центры сохраняются путем использования условий процесса, которые предотвращают потерю таких центров, они полезны для каталитических процессов превращения, как доказано, и характеризуются AAI-соотношением. Полагают, что такие центры можно назвать особым видом тетраэдрических алюминиевых центров в структуре цеолитов или молекулярных сит. В этой связи при удалении органического азотсодержащего шаблона (обычно удаляется, по меньшей мере, 50% этого вещества, и в предпочтительном воплощении удаляется по существу все вещество) нагревание контролируют для предотвращения воздействия средних температур свыше примерно 575°С и, предпочтительно, нагревание осуществляется до средней температуры не выше 550°С (обычно удаляется, по меньшей мере, 50% этого вещества, и в предпочтительном воплощении удаляется по существу все вещество). Кроме того, в предпочтительном воплощении нагревание должно контролироваться так, чтобы повышение температуры материала до конечной температуры кальцинирования контролировалось (осуществлялось осторожно). В этой связи "осторожно" означает, что повышение температуры материала не является слишком быстрым для предотвращения и/или сведения к минимуму местного перегрева до температур выше примерно 575°С.
Кроме того, кальцинирование для удаления шаблонного агента проводится в поверхностном слое для снижения местного перегрева или образования участков местного перегрева. Альтернативно, может использоваться глубокий слой катализатора, если пропускаемый газ имеет достаточно высокую поверхностную скорость, чтобы разница между температурой слоя катализатора в любой точке за счет теплопереноса и средней температурой слоя составляла не более примерно 25°С. В еще одном способе перегрев в процессе кальцинирования может быть минимизирован использованием промежуточных остановок при повышении температуры, или контроль образования участков местного перегрева может осуществляться уменьшением/регулированием потока кислорода и таким образом, контролем нагрева сжиганием органического структуро-формирующего агента. Для минимизации местного перегрева или наличия участков местного перегрева могут использоваться и другие средства, известные в данной области техники. Заявителем также было установлено, что водяной пар может влиять на каталитическую активность цеолитов или молекулярных сит. Поэтому, в предпочтительном воплощении, при кальцинировании цеолитов или молекулярного сита цеолиты или молекулярные сита медленно нагревают до конечной температуры кальцинирования. Контролируемый нагрев до температур вплоть до 300°С с целью минимизации воздействия температур свыше 300°С приводит к удалению воды до достижения высоких температур и предотвращает образование пара, сохраняя таким образом сильные кислотные центры. В одном воплощении это может осуществляться применением низких скоростей повышения температуры, например, менее 10°С/мин, предпочтительно, менее 5°С/мин.
В еще одном воплощении промежуточная остановка в нагреве при 300°С может применяться для минимизации действия температур, значительно превышающих 300°С. Рабочая модель данного изобретения состоит в том, что количество так называемых "сильных кислотных центров" снижается главным образом в результате потери специфического типа тетраэдрического алюминия. В результате, в соответствии с аспектом данного изобретения, при получении цеолитов или молекулярных сит условия обработки, которые приводят к снижению количества специфического типа тетраэдрического алюминия и, таким образом, к снижению количества сильных кислотных центров, должны быть сведены к минимуму или устранены для обеспечения улучшенной каталитической активности. Как указано выше, для снижения до минимума потерь специфического тетраэдрического алюминия и сохранения, таким образом, некоторого минимального количества сильных кислотных центров, условия, при которых удаляется шаблонный агент, должны контролироваться таким образом, чтобы снизить и/или исключить воздействие температур выше примерно 550°С в течение длительного периода времени. Кроме того, в предпочтительном воплощении должно быть устранено образование пара, например, но без ограничения, медленным нагревом до конечной температуры кальцинирования.
Кроме того, обработка цеолитов или молекулярных сит после удаления шаблонного агента также должна контролироваться для снижения и/или исключения воздействия температур выше примерно 550°С. Например, обменные стадии и конечное кальцинирование цеолитов или молекулярных сит с обменным ионом должны проводиться при умеренных температурах. Ионный обмен включает, но без ограничения только ими, обмен Na на NH4NO3 с получением NH4-формы цеолита или молекулярного сита. Кроме того, применение органических агентов в процессах экструзии цеолитов или молекулярных сит с получением желаемой конфигурации или формы должно быть минимизировано или исключено.
В уровне техники не было установлено, что сильные кислотные центры в цеолитах и молекулярных ситах повышают каталитическую активность и что условия обработки при получении цеолитов и молекулярных сит должны контролироваться для предотвращения потери сильных кислотных центров. В уровне техники стадии обработки после формирования цеолитов или молекулярных сит снижали количество сильных кислотных центров до значений ниже значений, указанных в данном изобретении, и такое снижение приводило к снижению каталитической активности. Как известно, цеолиты и молекулярные сита данного изобретения могут соединяться с другими материалами. Например, цеолиты и молекулярные сита могут быть, необязательно, обменены на катион металлов, который следует за водородобразующим катионным обменом. Если цеолиты и молекулярные сита подверглись катионному обмену металла после водородобразующего катионного обмена, цеолиты или его компонент молекулярного сита предпочтительно включает количество кислотных центров, как описано выше. В качестве примеров катионов металлов могут быть упомянуты катионы группы IIA, группы IIIA, групп IIIB-VIIB. Применение таких катионов металлов известно в данной области техники, и введение таких дополнительных катионов металлов и их количество, как полагают, известно специалисту в данной области техники. Аналогично цеолиты или молекулярные сита могут применяться с одним или несколькими компонентами неорганических оксидных матриц, которые, если используются, обычно соединяются с цеолитами и молекулярными ситами в процессе обмена катиона металла. Такие матричные компоненты обычно представляют собой неорганические оксиды, такие как алюмосиликаты, глины, оксиды алюминия, диоксиды кремния и т.д. Матрица может находиться в форме золя, гидрогеля или геля и обычно представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния или алюмосиликатный компонент, такой как обычный алюмосиликатный катализатор. Матрица может быть каталитически активной или инертной. В предпочтительном воплощении при соединении с матрицей цеолит или компонент молекулярного сита содержит определенное количество сильных кислотных центров, как описано выше.
Для сохранения сильных кислотных центров, как описано выше, условия обработки должны контролироваться для предотвращения воздействия на цеолит или молекулярное сито повышенных температур в течение длительного периода времени. Цеолиты и молекулярные сита данного изобретения могут использоваться для каталитического превращения сырья, при котором цеолиты или молекулярные сита составляют весь катализатор или часть катализатора в реакционной зоне. Сырье вводится в реакционную зону для контактирования с катализатором в условиях, эффективных для превращения сырья в желаемый продукт.
В данном изобретении может применяться по существу любое сырье или сочетание различных исходных веществ. Такое сырье, т.е. реакционноспособный компонент или компоненты, может быть газообразным, твердым или жидким в условиях окружающей среды, то есть 20°С и атмосферное давление. Сырье может быть органическим или сочетанием неорганического и органического компонентов. Настоящая реакционная система особенно применима для органических исходных веществ, предпочтительно, молекулы которых содержат углерод и водород и, необязательно, один или несколько других элементов. Этот другой элемент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кислорода, серы, галогена, азота, фосфора и их смесей. Продукт или продукты, полученный(е) из исходного сырья/катализатор на основе цеолита или молекулярного сита, будет, разумеется, зависеть, например, от исходного сырья, катализатора и применяемых условий. Так же, как и исходное сырье, продукт или продукты может(гут) быть органическим(и) или сочетанием неорганического и органического компонентов. Предпочтительно, требуемый продукт является органическим. Однако следует отметить, что необходимо и, следовательно, желательно, побочный продукт реакции может быть неорганическим даже, когда основной продукт является органическим. Примером этого может служить превращение метанола в легкие олефины и воду. Органический продукт или продукты содержит(ат) молекулы, которые, предпочтительно, включают углерод и водород. Требуемый продукт или продукты, предпочтительно, имеет(ют) кинетические диаметры, которые позволяют такому продукту или продуктам удаляться или выходить из пор каталитической композиции на основе цеолита или молекулярного сита.
Количество катализатора на основе цеолита или молекулярного сита в реакционной зоне может изменяться в широких пределах в зависимости, например, от специфического технологического процесса, в котором он используется. Помимо исходного сырья, если это желательно и/или преимущественно для всего процесса, в сочетании с исходным сырьем может использоваться разбавитель. Такой разбавитель может смешиваться или соединяться с исходным сырьем перед контактированием сырья с катализатором на основе цеолита или молекулярного сита, или он может вводиться в реакционную зону отдельно от исходного сырья. Такой разбавитель предпочтительно используется для сдерживания (регулирования) скорости и, возможно также, для увеличения степени химической конверсии исходного сырья и может также способствовать температурному контролю. В некоторых воплощениях разбавитель предпочтительно во время процесса по существу непрерывно подается в реакционную зону. Обычными разбавителями, которые могут применяться в способе данного изобретения, являются гелий, аргон, азот, оксид углерода, диоксид углерода, водород, углеводороды и их смеси. Количество применяемого разбавителя, если таковой применяется, может изменяться в широком диапазоне значений в зависимости от конкретного применения. Например, количество разбавителя может составлять от примерно 0,1% или менее до примерно 100-кратного количества молей исходного сырья.
Условия превращения, при которых осуществляется процесс, могут изменяться в широких пределах в зависимости, например, от конкретного исходного сырья и применяемого катализатора и конкретного целевого продукта или продуктов. Настоящий способ особенно применим для контактирования исходного сырья с катализатором на основе цеолита или молекулярного сита, при температурах свыше примерно 50°С, более предпочтительно свыше примерно 100°С, и при давлениях от примерно атмосферного до примерно 2000 фунтов на квадратный дюйм. Время пребывания сырья в реакционной зоне может независимо выбираться в зависимости, например, от конкретного исходного сырья и применяемого катализатора и от конкретного целевого продукта или продуктов. Предпочтительно, органическое сырье представляет собой углеводородное сырье, и процесс каталитического превращения представляет собой процесс превращения углеводорода. По существу любой процесс превращения углеводородов, который способен катализироваться каталитической композицией на основе цеолита или молекулярного сита, может осуществляться в соответствии с данным изобретением. Иллюстративные примеры такого процесса превращения углеводородов включают, например, крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, включая изомеризацию нормальных парафинов или ксилола, полимеризацию, реформинг, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидродециклизацию и дегидроциклизацию.
При использовании каталитических композиций на основе цеолитов или молекулярных сит, которые содержат промотер гидрирования, такой как платина или палладий, тяжелые нефтяные остаточные полупродукты, циклические продукты и другие продукты, способные подвергаться гидрокрекингу, могут подвергаться гидрокрекингу при температуре в интервале 200-450°С при использовании молярного соотношения водорода к углеводороду в интервале от 2 до 80, парциального давления водорода в интервале от атмосферного до 200 бар и среднечасовой скорости подачи жидкости - (LHSV) от 0,1 до 20, предпочтительно, от 0,5 до 10.
Каталитические композиции на основе цеолита или молекулярного сита, которые применяются в гидрокрекинге, также подходят для применения в процессах реформинга, где углеводородное сырье контактирует с катализатором при температурах от примерно 350-600°С, парциальных давлениях водорода от 1 до 35 бар, значениях LHSV в интервале от 0,1 до 10 и мольном соотношении водорода к углеводороду в интервале от 1 до 20, предпочтительно в интервале от 4 до 12. Другие реакции изомеризации проводятся в условиях, аналогичных описанным выше для реформинга. Олефины предпочтительно подвергаются изомеризации при температурах 200-500°С, в то время как тяжелые парафины, нафтены и алкилароматические соединения изомеризуются при температурах 300-550°С. Особенно желательные реакции изомеризации, предполагаемые в данном описании, помимо изомеризации нормальных парафинов, описанной выше, включают конверсию н-гептена и/или н-октена в изогептены и изооктены, метилциклопентана в циклогексан, мета-ксилола и/или орто-ксилола в пара-ксилол, 1-бутена в 2-бутен и/или изобутен, н-гексена в изогексен, циклогексена в метилциклопентен и т.д. Предпочтительной катионной формой является сочетание бэта-цеолита с соединениями поливалентных металлов (такими, как сульфиды), например, металлов IIA Группы, IIB Группы и редкоземельных металлов.
При несколько более высоких температурах, то есть от примерно 350-550°С, предпочтительно 450-500°С, и обычно при несколько более низких давлениях в интервале примерно 1-5 бар, такие же каталитические композиции используются для гидроизомеризации сырья, содержащего более тяжелые нормальные парафины. Предпочтительно, исходные тяжелые парафины включают нормальные парафины, содержащие 7-20 атомов углерода. Время контактирования сырья и катализатора обычно является относительно небольшим во избежание нежелательных побочных реакций, таких как полимеризация олефинов и крекинг парафинов. Подходящими значениями LHSV являются значения в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно 0,5-6,0. Кристаллическая структура активированных катализаторов на основе цеолита или молекулярного сита и их доступность в форме, не содержащей щелочных металлов, благоприятна для применения в конверсии алкилароматических соединений, в частности в каталитическом диспропорционировании толуола, ксилола, триметилбензолов, тетраметилбензолов и т.п. В процессе диспропорционирования также могут протекать изомеризация и трансалкилирование. В каталитическую композицию предпочтительно включаются адъюванты (вспомогательные добавки) на основе благородных металлов VIII Группы, сами по себе или в сочетании с металлами VIB Группы, такими как вольфрам, молибден и хром, в количестве от примерно 3 до 15% мас. общей композиции. Поступающий извне водород может, но не обязательно, присутствовать в реакционной зоне, в которой поддерживается температура в интервале от примерно 200 до 400°С, давление в интервале от 5 до 150 бар и значения LHSV в интервале от 0,1 до 15.
Процессы каталитического крекинга предпочтительно проводятся с композициями бэта-цеолита с использованием исходного сырья, такого как газойль, тяжелый лигроин, деасфальтированный неочищенный нефтяной остаток и т.д., причем главным желаемым продуктом является газолин. Подходящими являются температура в интервале 450-600°С, значения LHSV от 0,5 до 10 и давление в интервале от примерно атмосферного до 4 бар.
Реакции дегидроциклизации, в которых используются исходные парафиновые углеводороды, предпочтительно нормальные парафины, содержащие свыше 6 атомов углерода, с получением бензола, ксилолов, толуола и т.п. проводятся с использованием по существу таких же условий реакции, что и для каталитического крекинга. Для этих реакций предпочтительно применение активированного катализатора на основе бэта-цеолита в сочетании с катионом неблагородного металла VIII группы, такого как кобальт и никель.
В каталитическом деалкилировании, где желательно расщепление парафиновых боковых цепей в ароматическом ядре по существу без гидрирования кольцевой структуры, применяются относительно высокие температуры в интервале примерно 450-600°С при умеренных давлениях водорода в интервале примерно от 20 до 70 бар, причем другие условия аналогичны условиям, описанным выше для каталитического гидрокрекинга. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы такого же типа, что и описанные выше для каталитической дегидроциклизации. Особенно желательные реакции деалкилирования, предполагаемые в данном описании, включают превращение метилнафталина в нафталин и толуола и/или ксилолов в бензол. При применении для деалкилирования алкилароматических соединений температура обычно составляет от, по меньшей мере, 175°С и до температуры, при которой протекает значительный крекинг сырья или конверсия продуктов, обычно вплоть до примерно 370°С. Предпочтительно, температура составляет, по меньшей мере, 230°С и не выше критической температуры соединения, подвергаемого деалкилированию. Давление поддерживается на таком уровне, чтобы, по меньшей мере, ароматическое сырье оставалось в жидком состоянии. Для алкилирования температура может быть низкой, такой как 120°С, но предпочтительно равна, по меньшей мере, 175°С. При алкилировании бензола, толуола и клилола предпочтительный алкилирующий агент выбирается из олефинов, таких как этилен и пропилен. При каталитической очистке гидрированием главным объектом является ускорение селективного гидроразложения органических серо- и/или азотсодержащих соединений в исходном сырье по существу без влияния на молекулы углеводородов в нем. Для этой цели предпочтительно применять те же общие условия, что описаны для каталитического гидрокрекинга, и катализаторы такой же общей природы, что описаны для операций дегидроциклизации. Исходное сырье включает газолиновые фракции, керосины, фракции топлива для реактивных двигателей, фракции дизельного топлива, легкие и тяжелые газойли, деасфальтированный неочищенный нефтяной остаток и т.п., любой из которых может содержать вплоть до примерно 5% мас. серы и вплоть до примерно 3% мас. азота. Процессы конверсии углеводородов могут проводиться периодическим, полунепрерывным или непрерывным образом. Процессы могут осуществляться в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, расположенных последовательно или параллельно, или они могут проводиться периодически или непрерывно в удлиненной трубчатой зоне или в ряде таких зон. Когда применяется множество реакционных зон, может быть преимущественным применять одну или несколько таких каталитических композиций на основе бэта-цеолита, и соединенных последовательно, для получения желаемой смеси продуктов. Благодаря природе процесса конверсии углеводородов может быть желательно осуществлять некоторые способы с применением каталитических композиций на основе бэта-цеолита в системе с динамичным слоем катализатора (например, псевдоожиженным или движущимся) или в любой системе со слоями катализатора различного переноса, а не в системе с неподвижным слоем катализатора. Такие системы могли бы легко обеспечивать любую регенерацию (если это необходимо) каталитической композиции на основе бэта-цеолита после заданного периода времени. Если необходима регенерация, каталитические композиции на основе бэта-цеолита могут непрерывно вводиться в виде подвижного слоя в зону регенерации, где они могут подвергаться регенерации, например, удалением углеродистых веществ окислением в кислородсодержащей атмосфере. В предпочтительном воплощении некоторых процессов конверсии углеводородов каталитические композиции на основе бэта-цеолита будут подвергаться регенерации сжиганием углеродистых отложений, накопленных в процессе реакций.
В предпочтительном воплощении данного изобретения цеолит или молекулярное сито данного изобретения применяется в качестве катализатора в процессе алкилирования, таком как алкилирование бензола, например, для получения этилбензола. В частности, небольшое увеличение количества кислотных центров приводит к значительному повышению каталитической активности.
В еще одном воплощении данного изобретения цеолит, применяемый в качестве катализатора в процессе алкилирования, таком как алкилирование бензола, например, для получения этилбензола, представляет собой бэта-цеолит.
Далее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на представленные ниже примеры, однако объем данного изобретения не ограничивается данными примерами. Если не указано иное, все части и проценты приведены из расчета на массу.
Пример 1
Бэта-цеолит изготавливают в соответствии с патентом США № 6004527 (Murrell et al., 1999). Высушенный распылением диоксид кремния (486 граммов, Davison 948, средний размер частиц 60 мкм) пропитывают смесью 202 г Al(NO3)3·9H2O и 800 г дистиллированной воды, сушат при 120°С в течение 2 часов и кальцинируют при 500°С в течение 2 часов при скорости нагрева 5°С/мин. Отношение кальцинированного диоксида кремния - оксида алюминия в продукте равно 30.
Из полученного диоксида кремния - оксида алюминия 162 г пропитывают 162 г 35% (мас.) ТЕАОН (Aldrich) и затем 80 г 3,76% (мас.) водного раствора NaNO3. Жидкости добавляют медленно при перемешивании в стеклянном сосуде. Пропитанный твердый продукт переносят в автоклав Парра объемом 2 литра, который вращается на роликовой подставке с приводом от двигателя. Смесь нагревают в течение 36 часов при 157°С в печи с воздушной циркуляцией. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, твердый продукт промывают и фильтруют с достаточными количествами воды. Продукт сушат при 120°С на воздухе. Дифракция рентгеновских лучей показывает, что продукт содержит бэта-цеолит с относительной кристалличностью 113%. В качестве эталона используют коммерческий порошок бэта-цеолита. Затем 20 г бэта-продукта (лаб. образец 1) кальцинируют на воздухе по следующейпрограмме: 5°С/мин до 200°С, выдерживают в течение 1 часа, 5°С/мин до 650°С, выдерживают в течение 6 часов и 5°С/мин до комнатной температуры. Другую навеску 20 г бэта-продукта (лаб. образец 2) кальцинируют на воздухе по следующей программе: 5°С/мин до 200°С, выдерживают 1 час, 1°С/мин до 500°С, выдерживают 12 часов и 10°С/мин до комнатной температуры. Кальцинированные порошки подвергают ионному обмену в 0,1 М растворе NH4NO3 в течение 5 дней при комнатной температуре.
2,50 г образца, кальцинированного при 650°С (лаб. образец 1) и подвергнутого ионному обмену, смешивают с 3,0 г золя оксида алюминия Nyacol (20% мас.) и 2,0 деионизированной воды. Пасту сушат при 80°С в течение 2 часов и затем кальцинируют при 550°С в течение 6 часов при скорости нагрева 5°С/мин. Полученный продукт содержит 80% (мас.) бэта-цеолита. Образец измельчают и просеивают через сито +20/-12 меш и 1,0 г полученного продукта загружают в реактор алкилирования. В соответствии с примером 2 наблюдаемая константа скорости первого порядка образца в реакции алкилирования бензола в этилбензол равна 0,31 см3/г/с.
Навеску высушенного образца (3,225 г), кальцинированного при 500°С (лаб. образец 2), смешивают с 4,06 г золя оксида алюминия Nyacol (20% мас.) и 3 г дистиллированной воды. Пасту сушат при 80°С в течение 2 часов и затем кальцинируют по следующей программе: 5°С/мин до 200°С, выдерживают 1 час, 5°С/мин до 500°С, выдерживают в течение 6 часов. Полученный продукт содержит 80% (мас.) бэта-цеолита. Образец измельчают и просеивают через сито +20/-12 меш и 0,76 г полученного продукта загружают в реактор алкилирования. В соответствии с примером 2 наблюдаемая константа скорости первого порядка для данного образца в реакции алкилирования бензола в этилбензол равна 0,95 см3/г/с.
Пример 2
Описанную ниже методику алкилирования используют для оценки каталитической активности катализатора на основе цеолита (цеолитсодержащего) в соответствии с данным изобретением (лаб. образец 2 примера 1), цеолитсодержащего катализатора, кальцинированного с помощью стандартных методов (лаб. образец 1 примера 1), а также некоторых коммерческих катализаторов.
Каталитическую активность цеолитсодержащего катализатора оценивают в модели реакции алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола (ЭБ).
Реактор для испытаний представляет собой рецикловый дифференциальный реактор с неподвижным слоем катализатора. Условия испытания: давление 300 фунтов на кв. дюйм при 190°С, скорость рециркуляции равна 200 г/мин. Исходное сырье содержит 0,35 (мас.) этилена, растворенного в бензоле, скорость подачи 6,0 г в мин.
Загрузка катализатора равна 1,0000 г с размером частиц 12-20 меш. Катализатор промывают теплым бензолом в течение примерно 7 часов (для удаления влаги) до введения исходного сырья с помощью дозировочного наноса. Испытание длится 7-8 часов с отбором проб каждые 30 минут для ГХ анализа. Константы скорости первого порядка вычисляют для оценки каталитической активности.
Пример 3
Программированная температурная десорбция (temperature programmed desorption-TPD) проводится в установке микрореактор/масс-спектрометр, в которой соединены кварцевый микрореактор и квадрупольный масс-спектрометр (Hiden Analytical HPR-20).
Навеску 40-44 г образца в форме порошка загружают в кварцевый микрореактор.
Образец сначала подвергают окислению в газообразной смеси, содержащей 5,2% кислорода в гелии, подаваемой с объемной скоростью 30 см3/мин и нагревом от 30°С до 550°С и выдерживают при 550°С (TPD) в течение 30 минут. После окислительной обработки образец продувают гелием при 550°С в течение 20 минут и охлаждают до 100°С.
Адсорбцию аммиака проводят при 100°С с использованием газовой смеси, содержащей 4-5% аммиака в гелии и поступающей со скоростью 27-30 см3/мин в течение 30 минут.
Обработанный аммиаком образец продувают гелием (30 см3/мин) при 100°С в течение 45 минут (достаточно для того, чтобы иметь сигнал масс-спектра аммиака, возвращающийся к уровню фона) перед началом температурной десорбции.
TPD аммиака проводят со скоростью нагрева 30°С/мин от 100 до 600°С. Получают два различимых максимальных пика десорбции; один при температуре < 200°С, другой при температуре > 300°С. Десорбция при температуре ниже 300°С классифицируется как десорбция слабых кислотных центров, в то время как десорбция при температуре > 300°С классифицируется как десорбция сильных кислотных центров.
Обе массы, массу 16 и массу 17, используют для аммиака.
Сигнал для массы 17 используют для определения количества аммиака.
Определяют количество десорбированного аммиака на основе калибровки масс-спектрометра для 4-5% аммиака.
Пример 4
В таблице представлены результаты TPD, AAI-соотношение и каталитическая активность.
| Катализатор | *Сильная кислотность (ммоль/г) | **Слабая кислотность | КЭБ (см3/г/с) для | AAI |
| Алкилирование | ||||
| Образец 1 из прим.1 | 0,586 | 0,886 | 0,31 | 0,661 |
| Образец 2 из прим. 1 | 0,844 | 0,386 | 0,95 | 2,19 |
| Коммерческий бэта I | 0,538 | 0,618 | 0,34 | 0,871 |
| Коммерческий бэта II-A | 0,626 | 0,578 | 0,38 | 1,08 |
| Коммерческий бэта II-B | 0,501 | 0,463 | 0,28 | 1,08 |
| Коммерческий бэта II-C | 0,519 | 0,533 | 0,36 | 0,973 |
| *Общее количество аммиака, десорбированного при температурах выше 300°С в процессе TPD. **Общее количество аммиака, десорбированного при температурах ниже 300°С в процессе TPD. |
Пример 5
Для ряда образцов, полученных в соответствии с методиками примеров 1 и 2, получают спектры Al ЯМР. Пики при 55 и 0 ppm (ч/млн) могут быть приписаны тетраэдрическому и октаэдрическому Al, соответственно. Площади пиков при 55 ppm (тетраэдрический Al) для образца, полученного в соответствии с известным уровнем техники, и образца, полученного в соответствии с данным изобретением, равны 25,3 и 48,4, соответственно. Аналогично площади пиков при 0 ppm (октаэдрический) для образца, полученного в соответствии с известным уровнем техники, и образца, полученного в соответствии с данным изобретением, равны 41,9 и 10,1, соответственно. Константа скорости ароматического алкилирования для первого образца равна 0,23 см3/г-сек и константа скорости для второго образца равна 1,71 см3/г-сек.
Пример 6
Распределение размеров пор для образцов примера 5 также определяют с помощью ртутной порометрии. Образец, полученный в соответствии с известным уровнем техники, имеет широкий интервал распределения размера пор, то есть поры имеют диаметр от 50 до 50000 ангстрем. У образца, полученного в соответствии с данным изобретением, порометрическое распределение находится в небольшом интервале значений, то есть свыше 90% пор имеют диаметр в интервале от 200 до 800 ангстрем.
Пример 7
Как описано в примере 1, 3,10 г силикагеля с размером сфер 50 микрон (Davison Sylopol 948) пропитывают смесью 0,63 г Al(NO)3·9H2O и 11,5 г воды с получением значения отношения Si/Al, равного 30, и сушат на воздухе при 120°С до постоянной массы. Два с половиной грамма (2,5 г) этих сфер пропитывают 1,25 г водного 35% (мас.) раствора гидроксида тетрапропиламмония и 1,25 г водного 3,68% (мас.) раствора NaNO3 c получением следующего молярного соотношения оксидов: 33,6 SiO2:0,56 Al2O3:1 TPA2O:0,22 Na2O:108 H2O. Смесь помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 35 мл с тефлоновой вставкой объемом 10 мл и выдерживают 25 часов при 158°С. Кристалличность ZSM-5 равна 25,1%, как показано рентгенографией относительно стандартного образца. Форма и размер частиц исходных аморфных сфер каркасной структуры в продукте сохраняются. Шаблон (или органический структуроформирующий агент) удаляют обработкой с температурным профилем, описанным в примере 1 (лабораторный образец 2).
Пример 8
В соответствии с методикой примера 7 получают морденит с использованием раствора, обеспечивающего следующее молярное соотношение оксидов: 5,94 SiO2:0,43 Al2O3:0,09 TEA2O:1 Na2O:16 H2O.
Смесь помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 35 мл с тефлоновой вставкой объемом 10 мл и выдерживают 46 часов при 182°С. Кристалличность полученного морденита равна 75% при сохранении исходной морфологии, как показывает рентгенография. Шаблон удаляют обработкой с температурным профилем, описанным в примере 1 (лабораторный образец 2).
В свете описанных выше методов возможны различные модификации и видоизменения настоящего изобретения, следовательно, в объеме прилагаемой формулы изобретения данное изобретение может практически реализовываться способом, отличным от конкретно описанного в данном изобретении.
1. Цеолит, имеющий показатель кислотности-активности (AAI) по меньшей мере 1, 2, причем указанный цеолит получают способом, включающим удаление тетраэтиламмониевого (TEA) шаблонного агента, заключающимся в удалении указанного шаблонного агента при температуре не выше 550°С и в условиях, где после удаления шаблонного агента указанный цеолит имеет AAI по меньшей мере 1, 2, где указанный цеолит выбирают из группы, состоящей из бэта-цеолита, ТЕА-морденита, ТЕА-ZSM-12.
2. Цеолит по п.1, где указанный цеолит представляет собой бэта-цеолит.
3. Цеолит по п.1, где указанный цеолит представляет собой ТЕА-морденит.
4. Цеолит по п.1, где указанный цеолит представляет собой TEA-ZSM-12.
5. Цеолит по п.1, где средний диаметр пор указанного цеолита составляет более 100 Å.
6. Цеолит по п.1, где объем пор указанного цеолита составляет более 0,7 см3/г.
7. Цеолит по п.1, где диоксид кремния и оксид алюминия присутствуют при мольном соотношении диоксида кремния и оксида алюминия, равном, по меньшей мере, 6:1.
8. Цеолит по п.7, где мольное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия равно, по меньшей мере, 15:1.
