Способ получения монохлорида индия высокой чистоты из чернового металлического индия

Изобретение относится к технологии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при получении индия высокой чистоты полупроводникового сорта. Техническим результатом является эффективное удаление примеси алюминия, меди, никеля, серебра, цинка, кадмия, олова, таллия и свинца. Получение монохлорида индия ведут путем обработки чернового индия в две стадии хлоридом аммония: при температуре расплава 190-210°С на первой стадии и 340-360°С на второй стадии, с удалением шлака после первой стадии. 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при получении индия высокой чистоты.

Изобретение позволяет эффективно удалить примеси алюминия, цинка, кадмия, олова, таллия, свинца, меди, никеля и серебра при получении монохлорида индия из чернового индия.

Известен способ получения монохлорида индия взаимодействием металлического индия с хлоридом аммония при температуре 220-370°С в присутствии хлора, который снижает температуру синтеза (см. Волков С.В., Козин В.Ф., Шека И.А. и др. Синтез и спектры комбинационного рассеяния моногалогенидов индия. // Укр. хим. журнал. - 1983. - т.49. - №11. - с.1123-1126).

Недостатком данного способа является необходимость использования чистого металлического индия и газообразного хлора.

Известен способ получения монохлорида индия (InCl) в вертикальном реакторе при температуре расплава Т>317°С (см. Смирнов В.А., Дмитриев B.C., Редькин А.Н. Химия одновалентного индия. - М.: Наука, 1986. - c.103-104). Для получения InCl используют хлористый аммоний (NH₄Cl) и металлический индий, взятый с 5-10% избытком для реакции:

Недостатком указанного метода является то, что при получении монохлорида индия по реакции (1) металлы - примеси, присутствующие в индии остаются в получаемом солевом расплаве монохлорида индия, загрязняя его, т.е. невозможно получить чистый монохлорид индия.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения чистого монохлорида индия обработкой загрязненного (чернового) металла при температуре 250°С в течении 5-10 мин смесью трех частей хлористого цинка с одной частью хлористого аммония (см. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под редакцией К.А.Большакова. Т.2 Технология редких и рассеянных элементов. М., - 1969. - с.200-201). При этом происходит преимущественный переход таллия в солевой расплав:

После удаления солевого шлака, в который перешел таллий, металл снова обрабатывается подобным образом. Индий постепенно растворяется. Расход хлористого аммония возмещается добавлением свежей соли. Индий при этом переходит в расплав виде низших хлоридов, окрашивающих шлак в красно-коричневый цвет. Процесс продолжают до тех пор, пока не останется лишь небольшой королек металла (˜10% от исходной массы металла), в котором концентрируются примеси свинца, олова, меди, серебра, сурьмы и т.д. Полученный солевой расплав низших хлоридов индия отделяется от королька металла.

Однако указанный способ имеет существенный недостаток - при его реализации монохлорид индия загрязняется хлоридом цинка вследствие образования бинарной системы: монохлорид индия - хлорид цинка.

Техническим результатом данного изобретения является повышение степени чистоты и степени извлечения индия в его монохлорид из загрязненного (чернового) металла. При дальнейшей переработке чистого монохлорида индия получается металлический индий высокой чистоты, пригодный для изготовления полупроводников.

Технический результат достигается по предлагаемому способу получения чистого монохлорида индия из чернового металлического индия, включающему обработку расплавленного чернового индия в две стадии хлоридом аммония с удалением солевого шлака после первой стадии, при этом обработку проводят при температуре расплава 190-210°С на первой стадии и 340-360°С на второй стадии.

Предложенный способ испытан в промышленных условиях.

Испытания показали, что в температурном интервале от 190 до 210°С на первой стадии процесса получения монохлорида индия наблюдается наибольшая степень чистоты целевого продукта. При температуре ниже 190°С реакция образования хлоридов металлов-примесей не протекает в полной мере, что приводит к увеличению концентрации примесей в составе конечного продукта, и содержание основного компонента достигает лишь 99,92%. Увеличение температуры выше 210°С приводит к существенному снижению степени извлечения индия в его монохлорид.

Оптимальный температурный интервал второй стадии получения чистого монохлорида индия 340-360°С. В указанном интервале температур наблюдается максимальная степень извлечения индия (94,9-95%) при наибольшем содержании (99,995%) основного компонента. При температурах ниже 340°С снижается степень чистоты монохлорида индия, а также степень его извлечения. Увеличение температуры второй стадии выше 360°С приводит к снижению степени извлечения индия в целевой продукт - монохлорид индия.

Проверку способа осуществляли следующим образом.

Пример. В вертикальный реактор (V=7 дм³) загружается черновой индий состава, %: In - 99.1, Zn - 0.03, Al - 0.3, Fe - 0.14, As - 1.5·10^-3, Sb - 1.5·10^-3, Ni - 0.036, Cu - 3·10^-3, Cd - 0.2, Tl - 0.017, Sn - 0.011, Pb - 0.014, Ag - 3·10^-3 с хлористым аммонием, взятым в количестве 10% от рассчитанного по стехиометрии для реакции (1). Реактор разогревался до температур 190-210°С. При установлении температурного режима осуществляется перемешивание фторопластовой мешалкой в течение 40-60 мин. При этом хлористый аммоний диссоциирует на хлористый водород и аммиак, хлористый водород активно взаимодействует с металлами - примесями: алюминием, цинком, кадмием, оловом, таллием, свинцом, содержащихся в черновом индии, образуются их хлориды, которые переходят в солевой расплав (шлак). По завершении установленного времени перемешивание прекращается. Образовавшийся солевой шлак локализуется над поверхностью расплавленного металлического индия и удаляется.

После удаления солевого шлака температура расплава поднимается до 340-360°С. Добавляется хлористый аммоний массой, рассчитанной по стехиометрии для реакции (1). В результате процесса взаимодействия расплавленного металлического индия и хлорида аммония 94-95% металла от его исходного количества перейдет в монохлорид индия. В непрореагировавшем остатке концентрируются примеси электроположительных металлов (меди, никеля, серебра, мышьяка и сурьмы), которые удаляются вместе с остатком из процесса.

В полученном таким способом монохлориде индия содержание основного компонента достигает 99,995%.

Солевой шлак и непрореагировавший остаток утилизируются в технологическом цикле получения чернового индия.

Для сравнения проводили опыты по прототипу. Для этого в реактор загружали черновой индий и смесь хлоридов цинка и аммония состава (вес.%): 25NH₄Cl-75ZnCl₂. Реактор нагревали до температуры 250°С. После установления температурного режима реактор выдерживался в течение 8 мин. Образовавшийся солевой шлак удалялся с поверхности расплавленного металла. Затем вновь добавлялась смесь хлоридов цинка и аммония (25NH₄Cl-75ZnCl₂) при температуре 250°С, переводя постепенно индий в расплав его монохлорида. Процесс завершали при остатке 10% металла от исходной его массы. Полученный солевой расплав анализировался на содержание целевого компонента - монохлорида индия. Содержание монохлорида индия в конечном продукте, полученном по прототипу, составляет 48,4%.

В таблицах 1 и 2 приведены сравнительные данные проверки известного и предлагаемого способа получения монохлорида индия высокой чистоты из чернового металлического индия.

Как видно из полученных данных, использование предлагаемого способа по сравнению с известным позволяет получить высокочистый монохлорид индия из черного металлического индия с содержанием основного компонента (InCl) - 99,995%.

Таблица 1.
Способ	Температура процесса на I стадии, °С	Температура процесса на II стадии, °С	Содержание InCl, %	Степень извлечения индия в монохлорид, %
Известный	250	250	48,42	86,3
	180		99,92	95,0
	190		99,995	95,0
Предлагаемый	210	350	99,995	94,9
	220		99,994	93,3
	250		99,995	87,1

Таблица 2.
Способ	Температура процесса на I стадии, °С	Температура процесса на II стадии, °С	Содержание InCl, %	Степень извлечения индия в монохлорид, %
Известный	250	250	48,42	86,3
		250	99,98	86,6
		300	99,98	86,8
		320	99,994	91,3
Предлагаемый	200	340	99,995	95,0
		360	99,995	94,9
		370	99,995	87,7
		380	99,994	84,2

Способ получения чистого монохлорида индия из чернового металлического индия, включающий обработку расплавленного чернового индия в две стадии хлоридом аммония с удалением солевого шлака после первой стадии, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре расплава 190-210°С на первой стадии и 340-360°С на второй стадии.