Полупроводниковый керамический материал

Изобретение относится к области электротехники, в частности к разработке и изготовлению терморезисторов. Техническим результатом изобретения является создание полупроводникового материала, обладающего стойкостью к тепловым, механическим и электрическим нагрузкам, с широким спектром проводимости - от 1·10^-2 до 2,5·10² Ом·м. Полупроводниковый керамический материал выполнен на основе соединения Y(Ва_1-xВе_x)₂Cu₃O₇ где 1≥х≥0,7, получаемый перемешиванием исходных порошков Y₂O, ВаСО₃, BeO, CuO в безводном спирте, их прессованием под давлением 10 атм и спеканием при температуре 920-1100°С, при котором Be частично замещается Ва, содержащимся в черепе керамик на основе Y(Ba_1-XВе_X)₂Cu₃O₇, где 0,001<х<0,4 с образованием ряда твердых растворов. 3 ил.

 

Изобретение относится к области радиоэлектроники, а точнее к области техники по разработке и изготовлению терморезисторов.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Такие терморезисторы широко используются в электронной технике, в том числе микроэлектронике, металлургии, электро- и теплотехнике, в том числе и в космической технике, в режимах слабых и сильных токов.

Известно, что при создании терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом используются полупроводники в виде монокристаллов или поликристаллов. Чаще всего используются полупроводниковые материалы на основе окислов, полученных по керамической технологии [1], ввиду их низкой стоимости и простоте изготовления. Синтез и спекание этих материалов происходит в несколько этапов при температурах более 1000°С. Пористость керамических материалов значительно ограничивает их миниатюризацию и применение во влажной и агрессивных средах.

Известно [1, 2], что вариация состава синтезируемого материала позволяет получать терморезисторы с различными значениями удельного электросопротивления: от 10^-2 до 10⁴ Ω·m. Замечено также, что чем выше значение удельного электросопротивления, тем больше температурный коэффициент электросопротивления (TKR): 0,8-4%/град. Это требует разработки оконечных электронных устройств, обеспечивающих индикацию сигнала с терморезисторов с учетом не только резистивных характеристик, но и характеристик по TKR. Этот недостаток усугубляется при регистрации температуры в аппаратуре, сочетающей в себе значения высоких и низких токов.

Известен материал [3] для терморезисторов, обладающий стойкостью к тепловым и электрическим нагрузкам, который обеспечивает достаточно высокие значения TKR, когда удельное электросопротивление материала изменяется от ˜0,1 Ω·m до ˜10 Ω·m. Основными недостатками этого материала являются многокомпонентность, необходимость допирования другими элементами, высокие температуры обжига - 1150÷1250°С, кроме того, TKR зависит от удельного сопротивления материала.

Из известных полупроводниковых керамических материалов для терморезисторов наиболее близким по технической сущности является материал, описанный в [4] на основе Y(Ва_1-xВЕ_x)₂Cu₃O₇, где 1≥х≥0,7. Температурный коэффициент электросопротивления (TKR - 0,8÷2%/град) этих материалов изменяется в зависимости от удельного электросопротивления. Другим недостатком этих материалов является то, что температуры обжига составляют 1000÷1100°С.

Задача предлагаемого изобретения - создание полупроводникового материала, обладающего стойкостью к тепловым, механическим и электрическим нагрузкам. Технический результат - обеспечение независимости TKR от удельного электросопротивления материала и снижение затрат энергоресурсов, а также числа содержащихся компонентов.

Сущность в том, что в полупроводниковом материале на основе Y(Ba_1-xВе_x)₂Cu₃O₇, где 1≥х≥0,7, бериллий частично замещается барием, содержащимся в черепе керамики на основе Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O₇, где 0,001≤х≤0,4 с образованием ряда твердых растворов Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O₇.

Материалы были получены по обычной керамической технологии. Исходные порошки Y₂O, ВаСО₃, BeO, CuO тщательно перемешивались в безводном спирте и прессовались под давлением 10 атм. Синтез материалов Y(Ва_1-xВе_x)₂Cu₃O₇, где х=0,001÷1, происходит в результате твердофазной химической реакции:

Y₂O+4хВаСО₃+4(1-х)ВеО+6CuО→2Y[Ва_xВе_1-х]₂Cu₃O₇+4хСO₂↑

при температурах 920÷1100.

У всех материалов, полученных замещением бария бериллием, при прочих равных условиях, заметно повышалась механическая прочность и влагостойкость. Выдержка образцов керамик YBa₂Cu₃O₇ и Y[Ba_1-xBe_x]₂Cu₃O₇ в одних и тех же условиях повышенной влажности в течение одного года показала, что образец из YBa₂Cu₃O₇ деградировал, тогда, как образцы всех составов Y[Ba_1-xBe_x]₂Cu₃O₇ при х=0.001÷1 не изменили своих качеств.

Достижение этой цели, кроме всего прочего, позволяет получать многослойные материалы с различными физическими характеристиками в каждом слое и на границах.

Керамические материалы на основе Y(Ва_1-xВе_x)₂Cu₃O₇ при х=0,7÷1 обладают полупроводниковыми свойствами р-типа. Оптимальные температуры их синтеза лежат в интервале 950-1100°С. Изменяя технологию синтеза, можно управлять значениями удельного электросопротивления этих материалов в пределах от 0,05 до 250 Ω·m

В качестве примера приведены результаты зависимости удельного электросопротивления от концентрации Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O₇, где 0,03≤х≤0,3 в YBe₂Cu₃O₇.

На фиг.1 показана зависимость логарифма удельного электросопротивления от значения х в добавке к YBe₂Cu₃O₇. Полыми кружками указаны электросопротивления для соответствующих керамик при температуре спекания примерно 950°С. Сплошная точка соответствует электросопротивлению керамики состава YBe₂Cu₃O₇, спеченного при температуре 1100°С.

Достаточно плотные и прочные образцы керамики на основе YBe₂Cu₃O₇ получаются при температурах обжига 1100 К. При этом они обладают удельным электросопротивлением ~7 Ω·m (см. фиг.1 - темная точка) при комнатных температурах.

Добавка Y(Ва_1-xВе_x)₂Cu₃O₇, где 0,03≤х≤0,3 снижает температуру спекания на 150°С. При повышении содержания добавки до ~х=0,03, как видно из фиг.1, удельное электросопротивление возрастает до 200 Ω·m, затем снижается до ~2 Ω·m, когда х=0,3. После спекания при 950 К в течение 8 часов, образцы имеют пористость не более 3%. Повторные обжиги при 975°С и 980°С (каждый раз по 8 часов) снижают пористость практически до нуля. Снижение температуры спекания обеспечивает сохранение высокого удельного электросопротивления до 200 Ω·m.

Как показали рентгеноструктурные исследования, при полном замещении бария бериллием стабилизируется структура, отличная от структур характерных YBa₂Cu₃O₇. На фиг.2 приведены рентгенограммы образцов с составами YBe₂Cu₃O₇ - (а) и с добавкой черепа состава Y(Ва_0,9Ве_0,1)₂Cu₃O₇ в YBe₂Cu₃О₇ - (б). Добавки бария в керамику Ybe₂Cu₃O₇ по заявляемой технологии не меняют заметно параметров решетки последней (см. фиг.2а), но интенсивность рассеяния от соответствующих плоскостей снижается с уширением пиков (см. фиг.2б), что свидетельствует о незначительных структурных искажениях кристаллической решетки, вызванных статическими дефектами.

Из этих материалов нами были изготовлены терморезисторы. Омические контакты легко изготавливаются путем вжигания меди в композит. Температурный коэффициент сопротивления для всех терморезисторов различного состава составляет ~2%/градус при 25°С (см. фиг.3). На фиг.3 представлены зависимости приведенных электросопротивлений керамик составов, указанных на фиг.1 от температуры, где R₀ электросопротивления соответствующих керамик при 25°С. Расхождения не превышают суммарной погрешности определения R, R₀ и температуры. Рабочий интервал температур терморезисторов составляет от 80 до 700 К. В качестве покрытия для низкотемпературных (80-280 К) датчиков служит полимер, а высокотемпературные (400-700 К) датчики покрываются пленкой на основе оксида алюминия. Постоянная времени - порядка секунд. Высокая плотность керамики позволяет миниатюризировать терморезисторы.

Таким образом достигаются следующие положительные результаты:

1. Возможность получения полупроводниковых материалов с широким спектром проводимостей - от 1·10^-2 до 2,5·10² Ом·м.

2. Обеспечение независимости TKR от удельного электросопротивления в предлагаемом способе получения.

3. Снижение энергетических затрат за счет снижения температуры и продолжительности спекания.

4. Возможность получения материалов с пористостью близкой к нулю.

5. Возможность варьирования электрических свойств при ограниченном количестве компонент - трех окислов.

6. Высокая влагостойкость, прочность и отсутствие деградации свойств со временем.

7. Простота получения омических контактов материалов с медью.

8. Возможность получать многослойные компоненты электронной техники, где материалы каждого слоя, состоящие из одних и тех же веществ, обладают различными физическими характеристиками в каждом слое и на границах.

Из вышесказанного следует, что предлагаемое изобретение соответствует условиям патентоспособности.

Источники информации

1. Шашков А.Г. Терморезисторы и их применение. М.: Наука, 1967.

2. Шефтель И.Г. Терморезисторы. - М.: Наука, 1973.

3. Патент, RU № 2073274, кл. Н 01 С 7/04, 1997.

4. Патент, RU № 2109712, кл. С 04 В 35/00 // (С 04 В 101:00), 1998.

Полупроводниковый керамический материал на основе соединения Y(Ва_1-xВе_x)2Cu₃O₇ где 1≥х≥0,7, получаемый перемешиванием исходных порошков Y₂O, ВаСО₃, BeO, CuO в безводном спирте, их прессованием под давлением 10 атм и спеканием при температуре 920-1100°С, при котором Be частично замещается Ва, содержащимся в черепе керамики на основе Y(Ва_1-xВе_x)₂Cu₃O₇, где 0,001<х<0,4, с образованием ряда твердых растворов.