Способ получения перфторалкансульфофторидов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения перфторалкансульфофторидов, применяемых в качестве промежуточных соединений в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонента очищающего газа, облаающего высокой скоростью травления. Описывается способ получения перфторалкансульфофторидов фторированием моногидроперфторалкансульфофторидов элементным фтором в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы моногидроперфторалкансульфофторида, причем фтороводород вводят в поток моногидроперфторалкансульфофторида в присутствии медной стружки, предварительно обработанной фтором при 120-160°С. Предпочтительно фтороводород используют в смеси с моногидроперфторалкансульфофторидом в количестве 8-30% от массы последнего. Предложенный способ обеспечивает высокий выход целевого продукта до 97,5% и интенсификацию фторирования при использовании доступного сырья и типовой технологии. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения перфторалкансульфофторидов (ПФАСФ) общей формулы R_f-CF₂-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅, а именно к способу получения трифторметансульфофторида, пентафторэтансульфофторида и гептафторпропансульфофторида, находящих применение в качестве промежуточных соединений в ряде синтезов, например в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей (S.Benefice-Malouet, H.Blancou и др., J. of Fluorine Chemistry, 31 (1986) 319-332), а также в качестве компонентов очищающего газа, обладающего высокой скоростью травления.

Известны электрохимические способы получения ПФАСФ, которые основаны на электрохимическом фторировании органического сырья (Brice, Trott, Патент США №2732398, опубл. 1954; Т.Gramstad, R.N.Haszeldine J. of Chem Soc. London, 1957, p.2640-2645; H.A.Vogel, J.C.Hansen, патент США №5486271, C 25 B 3/00, опубл. 1994 г). Предложенные методы имеют ряд недостатков, а именно:

- низкую производительность электролизеров;

- большую энергоемкость;

- снижение выхода целевых продуктов с ростом углеводородной цепи с 85 до 20%;

- наличие большого числа продуктов деструкции;

- трудности, связанные с очисткой целевых продуктов. Химические способы получения указанных перфторалкансульфофторидов описаны в работах (Патент США № 3542864, 260-543, опубл. 24.11.1970 г.; патент РФ № 2237659 опубл. 10.10.2004).

Известный химический способ получения пентафторэтан- и гептафторизопропансульфофторидов взаимодействием соответствующего олефина и SO₂F₂ в присутствии фторида цезия в среде растворителя при 110°С в течение 60 ч не получил дальнейшего развития из-за низкой производительности и большого расхода дефицитного и дорогостоящего фторида цезия (Патент. США № 3542864, 260-543, опубл. 24.11.1970 г.).

Также известен способ получения перфторалкансульфофторидов с использованием в качестве исходного соединения соответствующего моногидроперфторалкансульфофторида общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅ фторируют элементным фтором при температуре 0-30°С (Патент РФ №2237659, опубл. 10.10.2004). Способ характеризуется высоким выходом целевого продукта (до 87,5%), использованием малоотходных типовых технологических приемов и промышленного коммерчески доступного сырья. Однако необходимость подачи фтора с низкой скоростью с целью предотвращения одномоментного повышения температуры больше чем на 2°С делает процесс длительным и затрудняет использование этого способа в промышленном масштабе.

Изобретение решает задачу повышения скорости фторирования моногидроперфторалкансульфофторида при одновременном увеличении выхода целевого продукта без значительного усложнения процесса. Сущность изобретения заключается в том, что газофазное фторирование моногидроперфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f=F, CF₃, С₂F₅ (дифтор-метансульфофторид, тетрафторэтансульфофторид, гексафторпропансульфофторид) элементным фтором ведут в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы моногидроперфторалкансульфофторида, в присутствии медной стружки, обработанной фтором при температуре 120-160°С во время предварительной пассивации реакторного узла и используемой для поддержания постоянного температурного градиента по всей длине реактора. Фтороводород добавляют, например, в поток моногидроперфторалкансульфофторида. Верхний предел содержания фтороводорода не является регламентирующим параметром, поскольку он не оказывает влияния на выход целевого продукта, но технологически и экономически наиболее целесообразным является содержание фтороводорода 8-30% от массы моногидроперфторалкансульфофторида. Сочетание этих признаков позволяет вести процесс при температуре 110-160°, скорость подачи фтора при этом не регламентируют; процесс протекает практически без образования продуктов деструктивного фторирования с выходом целевого продукта до 97,5%.

Образовавшуюся в результате фторирования смесь нейтрализуют, сушат и подвергают ректификации.

Все используемые реагенты являются доступными промышленными продуктами. Фтороводород, как образующийся на стадии фторирования в незначительных количествах, так и введенный в процесс на стадии фторирования, удаляется из целевого продукта нейтрализацией и отмывкой, хотя возможно отделение его ректификацией или поглощением фторидами щелочных металлов.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность.

Перед проведением опытных работ реакторный узел, состоящий из испарителя, смесителя и реактора, заполненных медной стружкой, пассивируют элементным фтором при температуре 120-160°С в течение 7-10 часов.

Пример 1. В мерник емкостью 0,25 л, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, загружают смесь, содержащую 184 г тетрафторэтансульфофторида и 19 г фтороводорода (содержание фтороводорода 10,32% от массы тетрафторэтансульфофторида). Смесь со скоростью 1,2 г/мин поступает в трубчатый испаритель из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм и диаметром 40 мм, заполненный медной стружкой и нагретый до 120°С. Из испарителя смесь в газообразном виде поступает в трубчатый никелевый реактор длиной 800 мм и диаметром 38 мм, заполненный медной стружкой, обработанной фтором при 150°С. Одновременно в реактор подают фтор со скоростью 10 л/час. Реакция проходит при температуре 110°С. Продукты реакции направляют в холодильник, охлаждаемый водой, и затем в ловушку с температурой -78°С. После завершения процесса продукты реакции нейтрализуют 10% раствором КОН при температуре 10-20°С, сушат цеолитом и собирают в емкость из стали 12Х18Н10Т. Получено 209 г сырца, содержащего 90,5% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 2% SO₂F₂, 0,5% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,1% SF₆ и 6,9% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Аналогично были проведены эксперименты с варьированием основных параметров процесса.

Пример 2. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 1, но соотношение фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 8%. Получен сырец состава: 87,5% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,4% SO₂F₂, 1,7% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,2% SF₆ и 7,2% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 3. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 1, но температура процесса составляла 140°С. Получен сырец состава: 96,45% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,4% SO₂F₂, 0,5% CF₃SO₂F, 0,15% SF₆ и 0,45% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 4. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 3, но количество фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 12%. Получен сырец состава: 96,25% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,5% SO₂F₂, 0,55% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,15% SF₆ и 0,5% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 5. Опыт проводили по примеру 3, но количество фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 30%. Получен сырец состава 94,88% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 2,1% SO₂F₂, 0,1% CF₃SO₂F, 0,11% SF₆, 4,81% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 6. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 3, но температура процесса составляла 160°С. Получен сырец состава: 90,4% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 6,5% SO₂F₂, 1,6% CF₃SO₂F), 1,0% SF₆ и 0,5% C₂F₄HSO₂F.

Пример 7. Опыт проводили по примеру 1, но количество фтороводорода от массы тетрафтораэтансульфофторида составляло 60%. Получен сырец состава: 93,3% С₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 4,5% SO₂F₂, 0,7% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,3% SF₆ и 1,2% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 8. Опыт проводили по примеру 1, но фторированию подвергали дифторметансульфофторид в количестве 134 г. Получено 145 г целевого трифторметансульфофторида. Выход составил 95,4%.

Пример 9. Опыт проводили по примеру 1, но фторированию подвергали гексафторпропансульфофторид, взятый в количестве 252 г. Получено 235 г целевого гептафторпропансульфофторида. Выход составил 93,2%.

Как видно из приведенных примеров, способ получения перфторалкансульфофторидов обеспечивает высокий выход целевого продукта при использовании типовых технологических приемов, доступного сырья при достаточно высокой скорости подачи элементного фтора.

1. Способ получения перфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CF₂-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅, фторированием моногидроперфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f-F, CF₃, C₂F₅, элементным фтором, отличающийся тем, что фторирование ведут в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы исходного моногидроперфторалкансульфофторида, причем фтороводород вводят в поток моногидроперфторалкансульфофторида в присутствии медной стружки, предварительно обработанной фтором при температуре 120-160°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование моногидроперфторалкансульфофторидов ведут при температуре 110-160°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтороводород вводят в зону реакции в смеси с моногидроперфторалкансульфофторидом в количестве 8-30% от массы последнего.